Рентгеноструктурные и магнитные свойства диоксида ванадия VO2±х и твердых растворов V1-XFеXO2 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 620.22:62-976+538.91

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ДИОКСИДА ВАНАДИЯ VO:

И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ V1-XFеXO2

X-RAY DIFFRACTION AND MAGNETIC PROPERTIES OF VANADIUM DIOXIDE VO2±X

SOLID SOLUTIONS V1_XFeXO2

Ю. В. Кузнецова1, Вад. И. Суриков2, Н. А. Семенюк2, Вал. И. Суриков2, С. В. Янчий2

'Сургутский государственный университет, г. Сургут, Россия 2Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия

Y. V. Kuznetsova1, Vad. I. Surikov2, N. A. Semenyuk2, Val. I. Surikov2, S. V. Yanchij2

1Surgut State University, Surgut, Russia 2Omsk State Technical University, Omsk, Russia

Аннотация. В работе сообщается о результатах рештеноструктурных исследований, изучения магнитной восприимчивости, х, соединений VO2±Х (в пределах области гомогенности) и твердых растворов V1-XFеXO2. Характер зависимости х (Т) при азотных температурах близок к закону Кюри для парамагнетиков. Анализируется скачкообразное изменение х при температурах, близких к комнатной температуре.

Ключевые слова: диоксид ванадия, твердые растворы, фазовый переход, магнитная восприимчивость.

DOI: 10.25206/2310-9793-2018-6-2-197-201

I. Введение

Для диоксида ванадия характерен фазовый переход металл-полупроводник (ФПМП), без изменения агрегатного состояния, при температуре Тмп ~ 340 0К. У образца происходит скачкообразное изменение физических свойств (теплоёмкости, электросопротивления, магнитной восприимчивости) [1]. Это свойство позволяет использовать двуокись ванадия в системах автоматики, в том числе в геофизических приборах при каротажном зондировании разведочных и промысловых нефтяных скважин. Однако в последнее время было установлено, что при термоциклировании происходит механическое разрушение образцов VO2 и изменение состава образца (в сторону дефицита кислорода) [2]. Электросопротивление, теплоемкость, рентгеноструктурные особенности соединений состава VO2±x подробно изучены [3]; для них также наблюдается ФПМП практически при той же температуре, что и для стехиометрического состава. Магнитные свойства изучались для соединения стехиомет-рического состава [4]. Как отмечали авторы, магнитная восприимчивость, х, VO2 при низких температурах хорошо описывается законом Кюри. Это обстоятельство, а также порядок величины магнитной восприимчивости указывают на то, что диоксид ванадия стехиометрического состава при низких температурах является парамагнетиком. Начиная с температуры ~ 250 0К X образца увеличивается в несколько раз - до температуры ~360 0К; установлено, что образец при этом остается парамагнетиком.

Следует отметить, что диоксид ванадия на воздухе метастабилен и с течением времени в результате окисляется со временем до пятиокиси ванадия [5]. С целью стабилизации фазы диоксид ванадия легируют чаще всего железом.

Все вышесказанное позволяет утверждать, что изучение магнитных свойств VO2±x и диоксида, легированного железом, достаточно актуальная задача.

II. Теория

Для получения исходного образца (VO2) пятиокись ванадия марки ОСЧ подвергалась диссоциации при температуре 1300 0К в вакууме. Соединения VO2_x получали путем последующей диссоциации исходного образца в более глубоком вакууме с вариацией температуры процесса. Соединения VO2+x получали окислением исходного препарата на воздухе при температуре 620 0К, меняя время окисления.

Образцы системы Vl_x FexO2 готовили спеканием пятиокиси ванадия (марки ОСЧ), трехокиси ванадия (полученной восстановлением пятиокиси в токе водорода) и Fe2Oз (марки ОСЧ). Синтез велся согласно уравнению:

2хЕе203 + (1-2х)У203 + У205 ^ 4У1-ХFeX02 . (1)

Все компоненты Fe2Ö3, V203 и V2O5 были взвешены, тщательно перемешаны, спрессованы в таблетки высотой 5 мм и диаметром 10 мм под давлением 20*107 Па. Образцы помещались в вольфрамовые стаканчики, последние - в кварцевые эвакуированные трубки. Трубки помещались в печь. Термическая обработка велась в три этапа: первоначальный нагрев при 873 К проводился 24 часа, затем образцы выдерживали 24 часа при температуре 1023 К и в течение 72 часов при 1373 0К.

Содержание кислорода во всех синтезированных образцах определяли термогравиметрическим методом, путем окисления препаратов в платиновой тарелочке до пятиокиси ванадия при Т=950 0К в токе кислорода при атмосферном давлении. Следует отметить, что по мере удаления от стехиометрического состава в препаратах появлялись примеси как фаз Vn02n_i (3<n<9) в случае "-х", так и V205 "+х". Это обстоятельство, на наш взгляд, должно приводить к некоторой погрешности при изучении физических свойств.

Аттестация синтезированных в области гомогенности образцов проводилась также рентгенографическим методом на установке Shimadzu Maxima_X XRD-7000, юстированной по схеме Брегг-Брентано, с изогнутым кварцевым монохроматором. Рентгенограммы получены при температуре 293 0К с помощью излучения меди CuKa (X = 1,54056 Ä) в диапазоне углов (29) 0-800.

Измерение магнитной восприимчивости проводилось в диапазоне температур 80 -г- 400 0К методом Фарадея, в качестве эталона применялась чистая платина. Погрешность измерения не превышает 6%. Погрешность относительных измерений была на порядок меньше.

III. Результаты экспериментов

По полученным рентгенограммам исследуемых образцов были построены штрихдиаграммы, представленные на рис. 1. Все исследуемые образцы принадлежат структуре диоксида ванадия, так как содержат только линии V02.

Полученные результаты магнитной восприимчивости представлены в табл. 1.

ТАБЛИЦА 1

МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ СОЕДИНЕНИЙ

Образец x> 10-6 см3/г при Т=100 0К Х> 10-6 см3/г при Т=250 0К Xmin, 10-6 см3/г Tmin, К 10-6 см3/г АТХ, 0К

VO2 6,5 2,6 1,1 320 7,0 20

V01,998 8,0 3,2 1,1 305 9,2 35

VOi,995 8,6 3,4 1,2 305 9,2 35

V02,01 5,8 2,3 1,5 310 5,9 50

V0,99Fe0,0102 6,0 2,4 2,0 315 6,3 30

V0,97Fe0,0302 7,5 3,0 2,5 310 5,7 40

Здесь Хтт, - минимальное для соединения значение магнитной восприимчивости при температуре Ттт.

На рис. 2 приведены зависимости магнитной восприимчивости образцов У02, У02,01, У01>998 и У01995 от температуры в интервале от 100 0К до 250 0К.

Как видно из полученных результатов, в этом диапазоне температур %(Т) изменяется близко к закону Кюри-Вейсса:

Х(Т) = С/(Т - в), (2)

Причем для У02 в = 0, для У02,01 в > 0, а для У01>998 и У0ь,995 в < 0.

Это, а также величина магнитной восприимчивости для изученных образцов и характер полевых зависимостей позволяют утверждать, что данные образцы парамагнетики. Полученные нами результаты для образца стехиометрического состава хорошо согласуются с результатами работы [4].

Соединение У02,00, синтезированное нами, было использовано как исходное для синтеза других образцов У02±Х. Условия синтеза этого образца способствовали получению гомогенного препарата. Следствием этого, по-видимому, является довольно резкий, мало размытый по температуре скачок восприимчивости, Дх (рис. 3). Температурная ширина скачка составляет ~ 20 0К. Минимальное значение магнитной восприимчивости для этого образца ~ 1*10-6 см3/г при температуре около 320 0К. При температуре вблизи 340 К х = 8*10-6 см3/г, т.е. в окрестностях ФПМП изменение магнитной восприимчивости составляет 7*10-6 см3/г.

_ (111) гЧ ^ «- тН О О Д |(Ч 1 isa я а L £!■£ и н r-J g о ГЧ о 14. 1

1 1 1

1 1 1

1

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ■ 1 1 1 1 1 I 1 1 i 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 i III 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

VO-,

VO,

VO,

VO,

20 ;с АО 50 SO 7С 2(,грц

Рис. 1. Штрихдиаграммы диоксида ванадия VO2±x и твердых растворов Vl_xFеxO2

Рис. 2. Зависимость магнитной восприимчивости от температуры VO^

Х-10®

см3/г -в

3ic зфо 360 3ic зфо 360 sie зад 360 Т. К

VOyn vo, volwl

Х-10®

см"/г ____ -а ^

-6 / /

-4 /

-г

32с 340 360 32с зфо 360

Ve^eopjO, VCl5-Fe(lC,_-02

Рис. 3. Зависимость магнитной восприимчивости от температуры в области фазового перехода

IV. Обсуждение результатов

С уменьшением содержания кислорода в образце (соединение VO1>998) принципиально характер зависимости не изменяется. Однако заметно увеличивается температурная ширина скачка Ах при ФПМП. Для этого образца минимальное значение магнитной восприимчивости, как и для стехиометрического диоксида ванадия, составляет также ~ 1*10-6 см3/г при температуре около 305 0К. При температуре около 340 0К значение магнитной восприимчивости составляет ~ 10,2*10-6 см3/г. Таким образом, величина скачка магнитной восприимчивости составляет порядка 9,2*10-6 см3/г, а температурная ширина изменения х вблизи ФПМП для образца VO1>998 не менее 35 0К.

Близкие по величине значения температурной ширины скачкообразного увеличения магнитной восприимчивости при фазовом переходе наблюдается для образца VO1 995. Для него она составляет ~35 0К (от 305 0К до 340 0К). Магнитная восприимчивость при этом изменяется от ~ 1*10-6 см3/г при температуре около 305К0 до значения магнитной восприимчивости ~ 10,2*10-6 см3/г при 340 0К. Таким образом, величина скачка магнитной восприимчивости составляет порядка 9,2*10-6 см3/г, как и для VO1 998.

Для образца с избыточным содержанием кислорода (VO2,02) ширина скачка магнитной восприимчивости составляет около 50 0К, а величина скачка Ах порядка 5,9*10-6 см3/г.

На наш взгляд, увеличение температурной величины фазового перехода, которое регистрирует температурная зависимость магнитной восприимчивости, за счет сдвига минимума х в область более низких температур в образцах с меньшим нежели для стехиометрического соединения содержанием кислорода, связано со способом синтеза препаратов. Как указывалось выше, соединения VO2-X получали методом диссоциации исходного образца в более глубоком вакууме. Несмотря на наше старание гомогенизировать образцы путем их многократного перетирания в агатовой ступке в процессе синтеза, верхние слои зерен образца обеднены кислородом по сравнению с глубинными слоями. Разницу в температуре ФПМП для этих слоев и фиксирует смещение минимума магнитной восприимчивости в область более низких температур по сравнению со стехиометрическим диоксидом ванадия. Это предположение подтверждается фактом увеличения температурной ширины скачка х для образцов VO2+X.

Для образцов, содержащих железо, вид зависимости х(Т) не меняется. После ФПМП от образца к образцу все более заметна зависимость магнитной восприимчивости от температуры. Величина скачка А х при фазовом

переходе с ростом содержания железа в образце уменьшается от 6,3 * 10-6 см3/г для V0,99Fe0,01O2 до 5 * 10-6 см3/г для V0,97Fe0,03O2. Абсолютное значение магнитной восприимчивости (при соответствующих температурах) с ростом содержания железа заметно возрастает. При этом температурная ширина ДТх скачка Дх близка к таковой для образцов VO2+x (ДТх определялась как разность температур начала и окончания скачка магнитной восприимчивости). Последнее обстоятельство, возможно, может служить указанием на увеличение неоднородности образца (от ядра зерна к периферии) с ростом железа в образце.

V. Выводы и заключение

В ходе экспериментальных исследований были синтезированы порошковые образцы двуокиси ванадия в пределах области гомогенности VO2±x и твердые растворы Vi_xFeXO2, аттестованы с помощью рентгенографического метода. Исследованы температурные зависимости магнитной восприимчивости. Исследуемые образцы являются парамагнетиками как в полупроводниковом, так и металлическом состояниях. В области фазового перехода магнитная восприимчивость скачком возрастает с увеличением температуры, что связано с добавочным вкладом в полную восприимчивость появлением в 3d-зоне ванадия электронов проводимости (свободных электронов).

Отсутствие температурной зависимости магнитной восприимчивости при температуре выше температуры фазового перехода может быть связано как с низкой температурой вырождения, так и с узкой d-полосой и высокой плотностью электронных состояний вблизи уровня Ферми, характерной для соединений ванадия [6].

Список литературы

1. Mott N. F. Metal - Insulator Transinion // Taylor & Francis Ltd. London. 1974. XVI . 278 p.

2. Суриков Вад. И., Кузнецова Ю. В., Лях О. В., Семенюк Н. А. Механическое разрушение диоксида ванадия при термоциклировании // Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства: материалы 6-й междунар. науч.-тех. конф., 25-30 апреля 2016, г. Омск, ОмГТУ, 2016. С. 141.

3. Суриков Вад. И., Суриков Вал. И., Кузнецова Ю. В., Данилов С. В. Влияние отклонения от стехиометрии на фазовый переход в двуокиси ванадия // Материаловедение. 2004. № 1. С. 18-21.

4. Суриков Вад. И., Данилов С. В., Суриков Вал. И., Верещагин Ю. А., Пиратинская И. И. Теплоемкость и магнитная восприимчивость двуокиси ванадия // ФТТ. 1987. Т. 29. С. 610-611.

5. Kuznetsova Y. V., Surikov Vad. I., Surikov Val. I., Lyah O. V., Semenyuk N. A. Changing the properties of doped vanadium dioxide during prolonged storage under natural conditions // 2016 Dynamics of Systems, Mechanisms and Machines (Dynamics), Nov. 15-17, 2016, Omsk. DOI: 10.1109/Dynamics.2016.7819035.

6. Суриков Вад. И., Данилов С.В., Суриков Вал. И., Штольц А. К. Электронная теплоемкость V3GA и V2O3 при низких температурах // Известия ВУЗов, физика. 1981. № 4. С. 112-114.

УДК 669.112.227.3: 620.172

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ИЗМЕНЕНИЙ ПЛАСТИЧНОСТИ УГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ В ОБЛАСТИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

EXPERIMENTAL RESEARCHES OF CARBON STEELS PLASTICITY CHANGES IN THE FIELD OF PHASE TRANSFORMATIONS

О. В. Кузовлева, В. В. Прейс, Н. Е. Проскуряков

Тульский государственный университет, г. Тула, Россия

O. V. Kuzovleva, V.V. Preis, N.E. Proskuriakov

Tula State University, Tula, Russia

Аннотация. Представлены результаты экспериментальных исследований закономерностей изменения пластичности углеродистых сталей марок 10, 35 и У8А в зависимости от температуры деформирования в окрестности критических точек Ас1 и Ас3. Изменение пластичности в исследуемых материалах анализировали по значениям относительного удлинения и предела прочности. Выявлено, что относительное удлинение этих сталей, как характеристика пластичности, повышается с увеличением температуры, достигает максимума, снижается выше температуры критической точки и повышается с последующим возрастанием температуры. В сталях с малым содержанием углерода основной вклад в увеличе-