CC BY
27
УДК 5B6.424.1 001.J 54i.881 ВЭД. И. СУРИКОВ
Вал. И. СУРИКОВ С. В. ДАНИЛОВ Ю. В. КУЗНЕЦОВА Э. М. ЯРОШ В. П. ШАБАЛИН H.A. ПРОКУ ДИНА
Омский государственный технический университет
Трест «Сургутнефтегеофизика»
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ V1 xFex02
Исследованы электрические, теплофизические и магнитные свойства соединений V (xFexO}, построена диаграмма фазовых переходов в изученной системе твердых растворов, изучены проблемы старения твердых растворов.
Оксиды ванадия широко используются в системах автоматики как датчики давления и температуры. Перспективным применением этих материалов представляется их использование в качестве переключателей в сильноточных электротехнических установках и в приборах автоматического управления [1].
Известно, что двуокись ванадия У02 (У204) вблизи температуры 340 К обладает хорошо выраженным фазовым переходом металл-диэлектрик ФПМД [2]. Однако двуокись ванадия нестабильна по кислороду и, относительно быстро окисляясь до пятиокиси, теряет свои уникальные электрические свойства. Легирование двуокиси ванадия некоторыми металлами стабилизирует фазу [3]. В данной работе изучалось влияние легирования железом на физические свойства У02. Ранее нами сообщались некоторые данные о фазовых превращениях в твердых растворах V, хРех02и полученные нами данные сопоставлялись с работами других авторов [3-4].
Препараты для исследований были приготовлены по методике, описанной в работе [3], и представляли из себя мелкодисперсный порошок. Нами, как и ранее [3], были исследованы теплоемкость, магнитная восприимчивость и электросопротивление образцов У,.хРех02с х = 0,00; 0,01; 0,03; 0,05; 0,07; 0,09; 0,13; 0,16 в широком интервале температур (от 60 К до 380 К). Теплоемкость, Ср материалов изучалась методом вакуумного адиабатического калориметра; относительная погрешность определения теплоемкости во всем исследованном интервале температур не превышала 1%. Магнитная восприимчивость, -/_, определялась методом Фарадея с относительной погрешностью не более 3%. Электросопротивление, р, измерялось стандартным четырехконтактным методом. Из-за большой пористости образцов относительная погрешность измерения составляла около 10%. Аттестация синтезированных образцов проводилась рент-геноструктурным методом. Все полученные образцы были гомогенными, при температуре 20° С, как отмечалось в [1), имели моноклинную структуру. В табл. 1 приведены параметры кристаллической решетки исследованных образцов.
Таблица 1
Параметры кристаллической решетки твердых растворов \Л.хРек02 при температуре 20° С
О 0 О
Образец а, А Ь, А с, А д°
V02 6,07 4,52 5,67 126,9
V0.9eFeo.01O2 5,71 4,51 5,34 122,1
V0.g7F60.03O2 5,61 4,50 5,22 121,4
V0.95Feo.05O2 5,72 4,54 5,33 122,3
V0.s3Feo.07O2 5,70 4,46 5,20 120,4
V0.91Fe0.09O2 5.71 4,42 5,18 119,1
V0.e7Feo.13O2 5,87 4,35 5,23 122,1
Vo.e4Feo.1eO2 5,94 4,39 5,33 121,1
Результаты исследования температурной зависимости теплоемкости С,,проиллюстрированы для одного из исследуемых образцов (У0 мРе0 05О2) на рис. 1. Как видно из полученных для этого образца результатов, на регулярной зависимости С,, (Т) имеются четыре аномалии при температурах Т, =240 К, Т2=280 К, Т3 =315 и Т4 =340 К. Эти аномалии, очевидно, связаны с фазовыми превращениями, происходящими в препарате при этих температурах. На наличие структурных фазовых переходов указывают литературные данные и данные, полученные нами ранее [3]. Ниже температуры Т, подтверждено существование фазы, обозначенной нами М0. Структура этой фазы пока не установлена. При температуре Т, происходит переход из низкотемпературной фазы М0 в моноклинную М,, которая, в свою очередь, при температуре Т2, сменяется триклинной структурой Т. Последняя, при Т3, переходит в моноклинную М2. Фаза М2, при ФПМД (температура Тмд) меняется на высокотемпературную рутильную Я. На зависимостях Ср (Т) и для других образцов V, хРех02 наблюдаются аномалии.
На температурных зависимостях относительного сопротивления от температуры для исследованных образцов, притемпературахТ,,Т2 иТмд наблюдаются
Ср, Дж/мпльК
140
70
80 160 240 320 Т,К
Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости V, „¡¡Бе „ 05О2.
1'10*/сыЛ/г
т,к
Рис.2. Температурная зависимость магнитной восприимчивости \Ю1М| в области фазового перехода.
«изломы», что, очевидно, связано с соответствующими фазовыми превращениями. Мы не представили соответствующие рисунки, поскольку отмеченные нелинейности плохо наблюдаются визуально и становятся очевидными только при математической обработке результатов.
Зависимость магнитной восприимчивости от температуры для чистой двуокиси ванадия представлена на рис. 2. При низких температурах обратные зависимости х от Т являются линейными, т.е. исследованные образцы - парамагнетики и какие-либо особенности, связанные с фазовыми превращениями на этих зависимостях, не выявлены. В окрестностях Тмд магнитная восприимчивость скачком возрастает, что, на наш взгляд, связано с появлением в образце свободных электронов.
В табл. 2 приведены температуры Т,, Т2, Т3 и ТК1Д для изученных образцов. Значения температур получены при совместном анализе результатов исследования теплоемкости и электросопротивления.
Полученные нами значения температур фазовых превращений хорошо согласуются с установленными ранее [3].
В табл. 3 приведены значения изменения энтропии при фазовом переходе металл-диэлектрик в исследованных образцах. Последние определялись из экспериментальных зависимостей Ср (Т):
Д5 = 1(ДС ДТ/Т),
(1)
Таблица 2 Температуры фазовых превращений для образцов У,_хРех02
Образец т,. К Тг. К Тэ.К Тмд, К
У02 340
Vo.e9Feo.01O2 230 295 340
V0.e7F60.03O2 235 280 330 340
V0.95Fe0.05O2 238 280 310 340
V0.93Fe0.07O2 238 270 305 340
V0.91Fe0.09O2 235 265 295 340
Vo.e7Feo.13O2 235 260 285 340
Vo.e4Feo.i6O2 240 255 280 340
Таблица 3
Величины скачка магнитной восприимчивости, Лх, изменения электронной, ЛЭ,«, и решеточной, Лвреш, энтропий при ФПМД
Образец Дх-ю6, ЛЭзп, ДЭреш.
см /г Дж/К Дж/К
У02 7,0 2,3 14,2
VD.QsFe0.01O2 6,3 2,1 12,9
Уо^Рво.тОг 5.7 1,9 9,6
Vo.95Feo.05O2 4,5 1,5 10,5
V0.e3Fe0.07O2 4,1 1,3 9,2
V0.9iFeo.09O2 3,4 1,1 8,4
Vo.e7Feo.13O2 3.1 1.0 9,5
Vo.e4Feo.1eO2 2,4 0,8 8,7
^ = ДЭ^ + ДБз,
(2)
Величину этих составляющих можно оценить, если предположить, что скачок магнитной восприимчивости Дх при фазовом переходе в основном связан с добавочным вкладом в полную магнитную восприимчивость появлением в 3(1 — зоне электронов проводимости. В табл. 2 приведены значения величин Дх для всех образцов. Знание А% позволяет оценить плотность электронных состояний вблизи уровня Ферми МСЕ,,):
N (Еф) = (Дх)/2цБ2,
(3)
где цБ — магнетон Бора.
С другой стороны, плотность электронных состояний связана с коэффициентом электронной теплоемкости у, с помощью которого, в свою очередь, можно оценить ДБ :
где ДСр — разность между экспериментальным значением теплоемкости и значением теплоемкости, определяемым экстраполяцией регулярной ветви из области температур ниже температуры фазового превращения; ширина шага ДТ = 0,5 К; значение температуры Т принималось равным температуре, соответствующей середине температурного шага. Очевидно, что изменение энтропии ДЭ должно аддитивно включать в себя решеточную ДЗреш и электронную ДБ составляющие:
7 = 0,67(7гк)2 N (Еф), ДЭ,, = уТ,
(4)
(5)
где к — постоянная Больцмана.
Совместное решение уравнений (2)-(5) позволило оценить электронный Д5зл и решеточный ДБ вклады в изменение энтропии ДБ при ФПМД. Полученные результаты приведены в табл. 3. Здесь же приведены величины скачка магнитной восприимчивости Д/, при фазовом переходе металл - диэлектрик.
Одним из главных ограничений применимости двуокиси ванадия и твердых растворов на ее основе в практических изделиях является нестабильность препаратов по кислороду и спонтанное их окисление до пятиокиси с естественной потерей уникальных электрических свойств. Электрические свойства твердых растворов перечисленных выше образцов У, хРех02впервые нами были изучены в 1983 г. Эти образцы поместили в бумажные пакеты, которые были вскрыты в 2003 г., и на этих же самых образцах были вновь исследованы электрические свойства.
Величина скачка электросопротивления при фазовом переходе металл — диэлектрик, 1п Ар, полученная для разных образцов, приведена в табл. 4.
Величина скачка электросопротивления при фазовом переходе металл — диэлектрик Др для изученных в 1983 г. образцов может быть описана соотношением:
Др = 7,1. ехр(- 12х), (1)
гдех — по-прежнему означает содержание железа в препарате.
Спустя 20 лет величина скачка, Вг, как выясняется, выражается уравнением:
Бг = 4» ехр(-1 Ох). (2)
Нами была создана температурно-временная модель, позволяющая проследить кинетику окисления образцов двуокиси ванадия, легированной железом.
По методике, описанной выше, было приготовлено несколько образцов V, хРех02. Исследовался скачок электросопротивления каждого образца при ФПМД. Выяснилось, что их значения мало отличаются от значений, полученных в 1983 г. и приведенным в табл. 4. Затем изучаемый препарат в виде мелкодисперсного порошка в вольфрамовой лодочке помещался в печь, в которой поддерживалась температура 400 К. Через каждый час образец извлекался из печи, перетирался в агатовой ступке, после чего измерялось его электросопротивление в области фазового перехода. Окисление образца проводилось до тех пор, пока скачок его электросопротивления при фазовом переходе не становился равным таковому для образца того же состава, но «состарившегося» естественным образом (см. табл. 4, данные 2003 г.). Время окисления т0 приведено в табл. 5. Как экспериментально установлено, величина 1п Др изменялась со временем т по закону:
1п Др = О« ехр(- с1т). (3)
Значения коэффициентов О и <1 как и т0, приведены в табл, 3.
Заключение
Таким образом, нами были исследованы физические свойства двуокиси ванадия, легированной желе-
Таблица 4
Скачок электросопротивления при ФПМД для изученных образцов
Состав образца In Др/ро, (1983 г.) In Др/рп, (2003) г.
VOj 7 4
V1.97Feo.03Oa 5,2 2,9
V1.93Feo.07O2 3.8 2,1
V1.MFeO.nO2 2,2 1,1
Таблица 5 Значения коэффициентов D и d и т0
Состав образца D d то, час
V02 7 0,073 10
V1.97Fe0.03O2 5,2 0,054 14
V1.93Fe0.07O2 3,8 0,039 19
V1.e9Feo.11O2 2,2 0,040 22
зом, как в исходном состоянии, так и спустя почти 20 лет после синтеза. Выполненные исследования позволили построить температурно-временную модель старения образцов, что позволяет прогнозировать возможность использования датчиков автоматизации типа V, xFex02.
Библиографический список
1. Бугаев А.А., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Фазовый переход металл-полупроводник и его применение. — Л,: Наука, 1979,163 с.
2. МоттН.Ф. Переходы металл-изолятор. - М,: Наука, 1979, 344 с.
3. Суриков В.И., КалистратоваЛ.Ф., АроноваТ.А., Данилов C.B. Структура и физические свойства твердых растворов диоксид ванадия — железо // Физические свойства металлов и сплавов. — Екатеринбург: УТТУ - УПИ, 1994.-С. 32 - 37.
4. Суриков В.И, Кузнецова Ю.В., Кропотин О.В. Фазовые переходы втвердых растворах VlxAlxO.,//Материаловедение. 2001. №11. С. 18-20.
СУРИКОВ Вадим Иванович, кандидат физико-математических наук, профессор кафедры физики. СУРИКОВ Валерий Иванович, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой физики. ДАНИЛОВ Сергей Валентинович, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики. КУЗНЕЦОВА Юлия Вадимовна, инженер треста « Сургутнефтегеология ».
ЯРОШ Эмилия Михайловна, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики. ШАБАЛИН Вениамин Петрович, кандидат технических наук, доцент кафедры физики. ПРОКУ ДИНА Наталья Анатольевна, кандидат технических наук, доцент кафедры физики.
