CC BY
11
УДК 548.734.3+ 549.462.3
Д.А. Ксенофонтов1, Ю.К. Кабалов2, О.В. Кононов3
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ГЕАРКСУТИТА И ЕГО УСТОЙЧИВОСТИ ПРИ НАГРЕВАНИИ ДО 300 °С4
Методом Ритвельда по порошковым данным уточнена кристаллическая структура геарк-сутита — водного фторида кальция и алюминия CaAlF4(OH)-H2O. С использованием высокотемпературной рентгенографии впервые изучена термическая устойчивость кристаллической структуры минерала. Терморентгенографическое исследование минерала в температурном интервале от 25 до 300 °С выявило устойчивость кристаллической структуры геарксутита до температуры 300-310 °С. При температуре >300 °C зафиксировано начало распада минерала. Установлено увеличение параметров элементарной ячейки при нагревании и рассчитаны коэффициенты теплового расширения.
Ключевые слова: геарксутит, арксутит, уточнение структуры, термическая стабильность, метод Ритвельда, высокотемпературная рентгенография.
The crystal structure of gearksutite — aqueous calcium and aluminum fluoride CaAlF4(OH)-H2O — has been refined by the Rietveld powder diffraction analysis. With the use of high-temperature X-ray diffraction the thermal stability of the crystal structure of the mineral has been studied for the first time. The X-ray diffraction data obtained in the temperature range from 25 to 300 °C indicated that the crystal structure of gearksutite is stable up to 300-310 °C. Above 300 °C the mineral decomposes. The unit-cell parameters increase under the heating was revealed and thermal expansion coefficients were determined.
Key words: gearksutite, arcsutite, structure refinement, thermal stability, Rietveld method, high-temperature X-ray diffraction.
Введение. Геарксутит, водный алюмофторгидро-ксид кальция Ca2[A2F8(OH)2]2H2O, был открыт в образцах из знаменитого криолитового месторождения Ивигтут (Гренландия) [Hagemann, Dana, 1868]. Название минерал получил благодаря землистому облику и предполагаемому сходству химического состава с кристаллически-зернистым минералом арксутитом. Кристаллическая структура этого минерала долгое время была неизвестна, поскольку геарксутит встречается обычно в виде плотных или рыхлых землистых масс в прожилках и желваках, приуроченных к зоне окисления месторождений разных генетических типов [Минералы, 1963]. И только в 2000 г., после находки кристаллов этого минерала на месторождении Клив-лэнд Майн (о. Тасмания), удалось расшифровать его кристаллическую структуру [Marchetti, Perchiazzi, 2000]. В связи с этим методический интерес могут представлять результаты рентгенографического уточнения структуры геарксутита порошковым методом с учетом данных термографии, ИК-спектроскопии и химического анализа.
Материалы и методы исследования. Структурные и терморентгенографические исследования геарксутита
проведены на образцах из зоны окисления грейзенов вольфрамового месторождения Караоба, где он был обнаружен в ассоциации с кварцем, бериллом, вольфрамитом, флюоритом, топазом и пиритом в виде порошковатых агрегатов, выполняющих пустоты, а также в форме желваков размером 5-7 мм вместе с каолинитом в тектонических зонах [Ермилов, 1964]. Исследования проведены на образцах из коллекции, переданной В.И. Степановым на кафедру минералогии геологического факультета МГУ. Для структурных исследований использован белоснежный геарксутит, тщательно отобранный из землистой массы каолинита белого цвета с желтоватым оттенком. На этом же материалы изучены его термодинамические свойства [Огородова и др., 2012].
Для химической характеристики изученного геарксутита использованы данные из монографии [Ермилов, 1964] (мас.%): СаО 31,37; А1203 28,41; F 41,60; Н20+ 16,00; Н20- 0,20; I = 100,11; F2 = О 17,47. Этому анализу после пересчета соответствует близкая к теоретической формула Са1;00А11)0^3)9(0Н)1;1 • 1,02Н20, в которой все же заметны некоторый дефицит фтора и избыток гидроксила. Уточненный авторский анализ
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра кристаллографии и кристаллохимии, ст. науч. с., канд. хим. н.; e-mail: daksen@geol.msu.ru
2 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра кристаллографии и кристаллохимии, вед. науч. с., канд. геол.-минер. н.; e-mail: kabalov@geol.msu.ru
3 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра минералогии, вед. науч. с., канд. геол.-минер. н.; e-mail: okonon@geol.msu.ru
4 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №12-05-31064 мол_а).
геарксутита, опубликованный позднее в справочном издании [Минералы, 1976] (мас.%): Мg 0,06; Са 22,40; А1 15,07; Fe 0,12; F 41,00; 803 0,25; О 5,17; Н20+ 16,10; Н20- 0,12; X = 100,12, после пересчета приводит к аналогичной формуле Са1;00А11;0^з,9(ОН)1д- 1,02Н20. В справочнике [Минералы, 1976] для многих анализов геарксутита из разных месторождений также отмечается небольшой дефицит фтора, соответственно вариации содержания воды в форме гидроксильных групп и молекул воды, ответственных за формирование водородных связей, влияют на локальную симметрию и прочность кристаллической структуры геарксутита в целом. В связи с этим представляют интерес результаты рентгенографического уточнения структуры геарксутита, дополненные данными высокотемпературной рентгенографии.
Рентгенодифракционные спектры геарксутита при комнатной и повышенной температуре получены на порошковом дифрактометре «8Т0Е-8ТА01 МР» с изогнутым Ge(111)-монохроматором, обеспечивающим строго монохроматическое СиКа1-излучение (X = 1,54056 А). Сбор данных проходил в режиме поэтапного перекрывания областей сканирования с помощью позиционно чувствительного линейного детектора, угол захвата которого составлял 5° по 28 с шириной канала 0,02°.
Тщательно растертый порошок образца, помещенный в стеклянный капилляр (й = 0,3 мм), закрепляли на вращающейся гониометрической головке. Съемка проводилась по схеме Дебая-Шеррера.
29, град.
Рис. 1. Рентгенодифракционные спектры геарксутита СаА1Р4(0Н)Н20: точки — экспериментальный спектр, сплошная линия — теоретический спектр
Уточнение кристаллической структуры проводили на основе экспериментальных данных, полученных при комнатной температуре. Все расчеты выполнены с использованием программ WYRIET 3,3 [Schneider, 1989] и программного комплекса WinXPow [WinXPow Software, 2002]. За исходную модель принята структура геарксутита, приведенная в работе [Marchetti, Perchi-azzi, 2000]. Для описания формы пиков использована функция Пирсон-VII. На начальном этапе структурная модель была зафиксирована, а уточнялись только коэффициент приведения к абсолютной шкале, ноль счетчика, параметры элементарной ячейки, асимметрия пиков (28<50°) и параметры ширины пиков на полувысоте при постоянном графическом моделировании фона. Дальнейшее уточнение кристаллической структуры проводилось путем постепенного добавления уточняемых параметров до стабилизации значений R-факторов в изотропном приближении тепловых колебаний атомов. Уточнение привело к следующему значению фактора расходимости:
Rwp = 100-[Iw| 1Э-1Ъ |2/Xw/j1/2 = 4,33%,
где 1э и 1в — экспериментальные и вычисленные значения интенсивности. Статистика по Дурбину-Ватсону DWD = = 0,58 [Hill, Flack, 1987]. Некоторые параметры сбора данных и результаты уточнения приведены в табл. 1. Рассчитанный (сплошная линия) и экспериментальный (звездочки) рентгенодифракционные спектры геарксу-тита представлены на рис. 1. Координаты и изотропные тепловые параметры атомов приведены в табл. 2.
Таблица 1
Кристаллографические характеристики, некоторые данные эксперимента и результаты уточнения структуры геарксутита при Т = 25 X
Таблица 2
Координаты и изотропные температурные параметры (А2) атомов в структуре геарксутита*
Атом x Y z в °изо
Са 0,3561(20) 0,3871(15) 0,2256(12) 1,4(2)
А1 -0,0081(3) 0,8258(20) 0,3421(17) 0,5(3)
Р(1) 0,2332(4) 0,6833(2) 0,2928(2) 1,4(5)
Р(2) 0,1961(4) 0,0168(3) 0,2094(2) 2,1(5)
Р(3) 0,7433(4) 0,6739(3) 0,1141(3) 1,0(4)
Р(4) 0,2341(4) 0,3669(3) 0,5421(2) 2,0(5)
0(1) 0,7894(4) 0,2488(3) 0,1484(3) 0,9(6)
0(2) 0,2242(5) 0,9991(3) 0,5911(3) 2,0(7)
* Координаты и тепловые параметры атомов водорода взяты из работы [МагсИеШ, РегсЫаг21, 2000] и не уточнялись.
Таблица 3
Значение параметров элементарной ячейки геарксутита при Т = 25-300 °С
Параметры уточнения
сингония триклинная
Пр. гр.; Ъ Р-1, 2
а, А 4,9373(2)
Ь, А 6,8139(2)
с, А 6,9786(2)
а, град 101,105(2)
Р, град 94,841(2)
у, град 110,101(2)
V, А3 213,44(14)
28 интервал, град. 10-90
Число брэговских рефлексов 366
Число уточняемых параметров 47
Лр 3,12
Л 4,33
Лв 4,42
RF 4,29
GoF 2,12
DWD 0,58
Высокотемпературные рентгеновские исследования геарксутита проведены в два этапа. На первом этапе дифрактограммы были сняты при T = 100, 200, 300, 325 °С в интервале 28 = 10-90°. Нагревание проводили со скоростью 10°/мин. и с выдержкой перед съемкой 10 мин. При температуре 300 °С зафиксировано расширение части рефлексов и уменьшение их интенсивности. Для более точного определения температуры, при которой начинаются изменения порошковой дифрактограммы, проведен второй этап исследований при значениях температуры 300, 310 и 320 °С в интервале 28 = 11-35° при скорости нагрева 20°/мин. и выдержке 5 мин.
На рис. 2 представлены дифрактограммы при T = 100, 200, 300 и 320 °С. Как видно на рис. 2, с увеличением температуры интенсивность рефлексов геарксутита ослабевает, а при T = 320 °С на дифрактограмме появляется гало, связанное с аморфизацией образца.
Значения параметров элементарной ячейки a, Ь, c, а, в, у и Vпри T = 25-300 °С представлены в табл. 3. Изменение параметров элементарной решетки при нагревании несущественные: Да = 0,056 А, ДЬ = 0,024 А, Дс = 0,017 А, Да = 0,155, Др = 0,06о, наибольшее увеличение наблюдается для угла у, Ду = 0,51о, а объем ячейки увеличивается на ДV = 3,06 А3. Значения коэффициента линейного (теплового) расширения составляют аа = 3,97-10-5, аЬ = 1,3010-5, _ас = 9,02-10-6, а объемного расширения — а^г = 5,1610-5.
Температура, ^
Параметры 25 100 200 300
а, А 4,9373(2) 4,9473(19) 4,9738(19) 4,993(6)
Ь, А 6,8139(2) 6,821(3) 6,838(3) 6,8382(10)
с, А 6,9786(2) 6,983(3) 7,002(4) 6,996(7)
а, град. 101,105(2) 101,091(2) 100,965(2) 101,26(11)
Р, град. 94,841(2) 94,847(3) 94,884(3) 94,90(17)
у, град. 110,101(2) 110,13(3) 110,272(3) 110,61(7)
V, А3 213,44(14) 214,20(2) 216,33(2) 216,5(6)
Результаты исследований и их обсуждение. Данные, полученные в результате уточнения кристаллической структуры геарксутита, хорошо согласуются со структурной моделью из работы [МагсИеШ, РегсЫа2и, 2000]. Структура геарксутита состоит из
Рис. 2. Фрагменты (28 = 12-50°) дифрактограмм при разных значениях
температуры
Ca-восьмивершинников, в вершинах которых находятся шесть атомов F и два атома О. Значения расстояния Ca-F лежат в интервале от 2,307 до 2,520 А, а Ca-O — от 2,600 до 2,672 А. Атомы Al находятся в октаэдрах, которые образованы четырьмя атомами F с расстояниями Al-F в пределах 1,782-1,814 А и двумя атомами О на расстоянии 1,877 и 1,917 А. Между собой Al-октаэдры соединены по ребру, образованному двумя атомами кислорода.
Ca-полиэдры образуют цепочки, которые, соединяясь между собой через общие вершины, образуют слои, параллельные плоскости aс. Между собой слои соединяются посредством димеров из соединенных через общее ребро Al-октаэдров, таким образом образуется гетерополиэдрический каркас в кристаллической структуре геарксутита. На рис. 3, а показана структура геарксутита, на рис. 3, б, в — слои из полиэдров Са и димеры Al-октаэдров соответственно.
Из экспериментально полученных данных можно сделать вывод, что структура геарксутита устойчива до температуры ~320 °С, выше которой начинаются дегидратация и разрушение структуры минерала. В результате исследования геарксутита методами дифференциального термического и термогравиметрического анализов [Коржинский и др., 1960] также выявлен четко выраженный эндоэффект при T = 300^400 °С. Дальнейший нагрев порошкового образца до температуры 350 °С приводит к полному разрушению структуры геарксутита. Появившиеся на дифрактограмме новые линии при температуре 350 °С не позволяют определить фазовый состав продуктов разложения геарксутита.
ИК-спектроскопическое изучение геарксутита, проведенное на этом же материале [Огородова и др., 2012], выявило в области деформационных колебаний молекулярной воды присутствие двух полос поглощения (1561 и 1672 см-1). Это свидетельствует о двух возможных позициях, занимаемых молекулярной водой в структуре минерала, что согласуется с данными термических исследований того же образца, т.е. основному пику эндотермической потери воды в интервале 250-400 оС предшествует низкотемпературное плечо [Огородова и др., 2012]. Установленное расщепление полосы поглощения в области валентных колебаний гидроксильных групп
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Ермилов Л.П. Минералы вольфрамово-молибденового месторождения Караоба в Центральном Казахстане. М.: Наука, 1964. 176 с.
Коржинский А.Ф., Васильев Е.К., Лебедева В.С. Фазовый состав продуктов прокаливания геарксутита джидинского месторождения // Зап. ВМО. 1960. Ч. LXXXIX, вып. 6. 669 с.
Минералы: Справочник. Т. 2. Галогениды. М.: Изд-во АН СССР, 1963.
Минералы: Справочник. Т. 2. Галогениды. М.: Изд-во АН СССР, 1976.
Огородова Л.П., Мельчакова Л.В., Вигасина М.Ф. и др. Термодинамические свойства природного геарксутита // Геохимия. 2012. № 4. С. 418.
а
Рис. 3. Структура геарксутита (а), цепочки Са-полиэдров, формирующие слой (б), и фрагмент двух Al-октаэдров, соединяющих слои Ca-полиэдров (в)
(3499, 3541 и 3605 см-1) близкой интенсивности может указывать на статистический характер распределения гидроксильных групп в изученном образце по пяти возможным позициям на граничном ребре и на вершинах сдвоенных октаэдров, окружающих атомы алюминия.
Заключение. Полученные данные свидетельствуют о необходимости уточнения структуры геарксутита на серии образцов из разных месторождений с использованием комплекса методов, наряду с рентгенографией, включающих химический анализ и методы термического анализа, ИК-спектроскопии и др.
Hagemann G, Dana J.D. System of Mineralogy. N.Y.: J. Wilry & Sons, 1868.
Hill R.J., Flack H.D. The use of the Durbin-Watson d statistic in Rietveld analysis // J. Appl. Cryst. 1987. Vol. 20. P. 356-361.
Marchetti F., Perchiazzi N. The crystal structure of gearksutite, CaAlF4(OH)-H2O // Amer. Mineral. 2000. Vol. 85. P. 231-236.
Schneider J. Workshop on the Rietveld method. Petten, IUCr. Int. 1989. P. 71.
WinXPow Software. STOE and CIE GmbH, 2002.
Поступила в редакцию 18.02.2013
