CC BY
181
УДК 669
A.A. Чуев, Н.М. Федорчук, Е.В. Ершов
МЕТОД МОДЕЛИРОВАНИЯ И УТОЧНЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ЖЕЛЕЗИСТЫХ РУД НА ОСНОВЕ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО И РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА
В статье предложен новый метод моделирования кристаллических структур на примере железистых озерно-болотных руд. Метод основан на рентгеноструктурном и рентгеноспектральном анализах, а также на уточнении кристаллической структуры по порошковым данным. Данный метод позволил показать, что железистые озерно-болотные руды могут быть полезны в металлургии в качестве изготовления фильтров для очистки промышленной воды от тяжелых двухвалентных металлов, медицине, биологии и т.д. Данный комплексный метод применен к рудам подобного класса впервые.
Моделирование кристаллической структуры, железистая руда, рентгеноструктурный анализ, рентгеноспектральный анализ.
In the paper a new method of modeling of crystal structures on the example of iron lake and marsh ore is proposed. The method is based on the x-ray structure analysis, the electron probe microanalysis and the refinement of crystal structure on powder data. The method shows that the ferrous lake-marsh ores may be useful in metallurgy as making filters for cleaning industrial water from heavy divalent metals, medicine, biology etc.
Modeling of crystal structure, ferrous ore, x-ray analysis, electron probe microanalysis.
Введение
Данное исследование посвящено проблеме создания точных компьютерных моделей кристаллических структур минералов, входящих в состав природных озерных руд. Железистые природные руды -это вид полезных ископаемых, содержащий в своем составе гидроксиды железа. По внешнему виду такая руда представляет собой плотные тяжелые землистые комья красно--рыжего оттенка. Обычно они содержат 20 - 60 % гидроксида железа. Данная руда практически всегда содержит в виде механической примеси в большом количестве а-кварц и минералы из группы полевых шпатов.
Существует широкий спектр минералов, составляющих природные озерно-болотные руды. Их можно разделить на две большие группы: железистые и марганцево-железистые. К группе железистых можно отнести гетит а-РеО(ОИ), лепидокрокит у-БеО(ОН), гематит а-Бе2О3 и т.д. В прошлом (до XVIII в.) такие руды использовались для получения железа и изделий из него при помощи кричных печей. В настоящее время некоторые рудообразующие минералы и сегодня находят применения в новых отраслях как металлургического производства, так и в биологии, медицине и т.д.
К примеру, очищенный природный гетит и бер-нессит используются в фильтрах для очистки сточных и промышленных вод [6], а наночастицы гематита и магнетита нашли важное применение в магнитно-резонансной томографии [2] и теории магнитных жидкостей. При этом важнейшим свойством данных минералов, благодаря которому они получили эти новые применения, является нанокристаллич-ность - размер кристаллитов для них не превышает 10 - 12 нм. Поскольку данные рудные минералы находят новое применение в промышленности, возникла необходимость оценить их кристаллическую
структуру: тип, наличие примесей, несовершенств, искажений - все это может влиять на физические и химические свойства, а значит, и на степень востребованности конкретного образца в том или ином производстве.
Задачами данного исследования являются:
1. Предложение и проверка нового метода моделирования и уточнения кристаллической структуры минералов на примере природных железистых руд.
2. Изучение и анализ физических и химических свойств рудных минералов на основе данных моделирования.
3. Получение выводов о точности предложенного метода и практического применения железистых озерных руд.
Метод моделирования
В качестве предлагаемого метода моделирования выступает обобщенный метод, содержащий в себе следующие три условных этапа: рентгеноструктур-ный порошковый фазово-минералогический анализ исходной пробы, рентгеноспектральный флуоресцентный и микрозондовый анализ, и завершающий этап - моделирование кристаллической структуры рудного минерала и ее уточнение с помощью предложенного программного комплекса по методу Рит-вельда.
Поскольку в исходном состоянии рудные образцы были загрязнены сопутствующими минералами -а-кварцем и полевыми шпатами группы альбит-анортит, - то в качестве подготовительной работы была сделана очистка проб с помощью прямой флотации с использованием керосинового агента.
Первый этап метода моделирования - рентгено-структурный порошковый анализ. Он состоит в снятии дифрактограмм исходных очищенных проб и их фазово-минералогическом анализе. Из снятой ди-
фрактограммы извлекается информация о фазовом составе исследуемой пробы и о размере кристаллитов в ней с использованием формулы Селякова-Шеррера:
D =-,
р cos 0
где D - размер кристаллитов, в - физическое ушире-ние дифракционной линии, измеренное на половине ее высоты, 0 - угол дифракции.
Измеряемым параметром здесь является полуширина дифракционной линии (FWHM - ширина, измеренная на половине высоты).
После получения экспериментального дифракционного спектра исследуемых проб, установления их минерального состава и кристаллического состояния, проводится следующий этап: рентгеноспектральный флуоресцентный и микрозондовый анализ. Для общего исследования озерно-болотных руд РСпА требуется для выявления элементов примесей в рудооб-разующих минералах. Особенно это важно в случае марганцево-железистых руд, поскольку марганцевые минералы по природе своей многообразны и в зависимости от типов примесей в них меняются и их физические и химические свойства. Результатом рент-геноспектральных анализов является набор присутствующих в исследуемой пробе элементов и их процентная концентрация.
Метод Ритвельда - математические метод, реализующийся на основе метода наименьших квадратов и алгоритма Монте-Карло. Метод состоит в минимизации функционала
M = (y, (abc)-y,, (cala), i
представляющего собой сумму взвешенных квадратов разностей наблюдаемых (экспериментальных) и расчетных (теоретических) интенсивностей y в точке i порошковой дифрактограммы [7]. На практике это реализовывается сравнением экспериментальной и теоретической дифрактограмм.
Общая последовательность уточнения кристаллической структуры методом Ритвельда состояла в следующем.
1 шаг. Решение структуры (построение структурной модели). Проводился с помощью программы Fox 1.9. Сюда входят следующие шаги:
а) индицирование (нахождение индексов дифракционных плоскостей в кристалле) экспериментальной дифрактограммы;
б) по данным, полученным при индицировании, проводилось разложение спектра на сумму интегральных интенсивностей (FPD). При этом рассчитываются профильные параметры дифрактограммы и квадраты структурных амплитуд, а также набор факторов недостоверности Rwp и Rp (данная операция проводилась в программе Fox 1.9 методом Le Bail);
в) построение модели a-FeO(OH): нахождение
расположения атомов в элементарной ячейке методом Монте-Карло, окончательное решение структуры.
2 шаг. Уточнение полученной структурной модели методом Ритвельда (проводилось с помощью программа FullProf):
а) последовательное уточнение профильных общих параметров (положение нуля, сдвиг образца вдоль пучка x-ray, коэффициенты полинома, описывающего фон);
б) последовательное уточнение профильных фазовых параметров (W, V, U, элементарная ячейка, фактор масштабирования, функция, описывающая профиль, учет ассиметрии и текстуры);
в) атомные координаты и тепловые параметры;
г) ввод поправок на поглощение и текстуру.
Результатом такого общего метода моделирования кристаллической структуры является трехмерная уточненная модель структуры исследуемого минерала, учитывающая:
- реальное расположение атомов в элементарной ячейке;
- наличие примесей, их тип и количество;
- степень искаженности элементарной ячейки минерала.
Приборы и материалы
Для исследования минерального состава и структурного строения была отобрана проба «Чагодоща», железистая, географически изъятая в русловых отложения реки Чагодоща, на западе Вологодской области. Выбор пробы основывался прежде всего на ее кристаллохимической чистоте: минимальное содержание сопутствующих минеральных примесей (кварц, полевые шпаты). Представляет собой рыхлую конкрецию оранжево-рыжего цвета.
Данная руда имеет сопутствующие механические загрязнения в виде a-кварца и минералов из группы альбит-анортитных полевых шпатов (Ab-An). Количество кварцевого загрязнителя подавляющее, размеры его кристаллов колеблются в широких пределах. В целом у образца рыхлая механическая структура, и он легко может быть перетерт в необогащен-ный порошок.
В методе рентгеноструктрного анализа для съемки дифрактограмм применялись дифрактометры: Ultima IV Rigaku, U = 20 кВ, I = 2 мА, геометрия съемки по Бреггу-Брентано, излучение Co-Ka, программный комплекс PDXL и компьютеризированный дифрактометр класса ДРОН, U = 30 кВ, I = 20 мА, в излучении Cu-Ka, программные комплексы DifWin для съемки и «Буревестник» для обработки (НПО «Буревестник», г. Санкт-Петербург).
Для рентгеноспектрального исследования применялись аппараты: флуоресцентный спектрометр ARL 9900XP-409, управляющая программа QuantAS (интегральный анализ) и растровый электронный микроанализатор LEO 1455 с энергодисперсионной приставкой INCA ENERGY 350 X-max, программный комплекс NCA (локальный анализ). Рентгеноспек-тральные исследования были проведены по каналам
Бе, Мп, О, 81, А1, М§, Т1, К, Са, Б, Р, Ва, 8.
Для моделирования и уточнения кристаллической структуры рудного минерала по методу Ритвельда был использован программный комплекс, включающий в себя программу создания модели структуры Б ОХ 1.9 и программу ритвельдовского уточнения полученной модели РиИРгоР
Результаты и обсуждение
Результаты реализации первого этапа предложенного метода моделирования кристаллической структуры рудных минералов заключаются в следующем. При рентгенофазовом исследовании образцов очищенной пробы «Чагодоща» на дифракто-грамме (рис. 1) идентифицированы минералы: гетит (а-РеО(ОИ)), а-кварц и полевые шпаты группы АЬ-Ап (альбит-анортит). Содержание последних в очищенной пробе незначительно.
Также по формуле Селякова-Шеррера выяснено, что размер кристаллитов гетита в данной пробе составляет ~10 нм, т.е. рудный минерал здесь находится в нанокристаллическом состоянии [1].
Второй этап предложенного метода решает задачу о качественном и количественном элементном составе исходной пробы. Результаты локального (точечного) рентгеновского спектрального анализа пробы «Чагодоща» приведены в табл. 1. Можно видеть, что содержание Бе и О (ат. %) в пробе отвечает составу БеО(ОИ). Алюминий, содержащийся в пробе «Чагодоща», возможно, является структурной примесью в гетите, а также компонент минералов полевых шпатов и А12О3, оставшихся после флотации. Кремний - компонент из остаточных а-кварца и полевых шпатов. Кальций - компонент остаточных полевых шпатов в пробе. Фосфор, вероятно, - сопутствующее загрязнение образца при его предварительной подготовке.
Результаты интегрального рентгеноспектрально-го анализа пробы Чагодоща в исходном состоянии и после флотационной очистки представлены в табл. 2.
Таблица 1
Локальное рентгеновское спектральное исследование образца «Чагодоща»
Спектр в точке Бе О А1 Б1 Р Са Мп
1 23,67 69,39 1,46 4,05 0,44 0,22 0,09
2 23,47 62,63 0,28 1,03 0,93 0,21
3 20,99 63,15 0,42 1,29 0,76 0,18
4 25,59 62,49 0,96 0,98 0,49 0,31
5 20,98 59,83 1,18 2,56 0,33 0,20
6 25,33 57,92 0,54 3,72 0,17 0,23
7 29,90 54,34 0,81 1,37 0,38 0,19 0,14
8 30,59 53,92 0,77 1,66 0,47 0,19 0,11
9 21,33 58,99 0,98 2,14 0,23 0,17
Таблица 2
Результаты интегрального рентгеноспектрального анализа образца Чагодоща
Элемент До очистки После очистки
Тыс. имп. с Концентрация, % Тыс. имп. с Концентрация, %
Бе 811,378 96,04 812,693 96,44
Б1 22,459 2,66 10,444 1,24
А1 2,244 0,27 2,581 0,31
Са 1,739 0,21 7,049 0,84
Р 1,629 0,19 1,635 0,19
Мп 2,415 0,29 2,886 0,34
К 1,828 0,22 0,996 0,12
Рис. 1. Дифрактограмма образца Чагодоща (после очистки)
Из табл. 1 и 2 видно, что присутствие алюминия и марганца в пробе связано с тем, что они входят в атомную структуру гетита, где замещают трехвалентные ионы железа.
Третий этап метода моделирования реализует создание модели и процесс ее уточнения методом Ритвельда. Создание «первичной» структурной модели выполнялось в программе FOX 1.9 при следующих параметрах: число основных атомов 2 (Fe и O), число примесных атомов 2 (Al и Mn), использовавшийся алгоритм оптимизации модели - алгоритм Монте-Карло, дифрактограмма была проиндициро-вана также в программе FOX 1.9. Результат - трехмерная модель кристаллической структуры гетита (представлена на рис. 2). Модель на данном этапе не учитывает количество примесей и их тип, параметры тепловых колебаний атомов, заселенность атомных позиций железа и кислорода.
6. Тепловые параметры тяжелых атомов, четвертый коэффициент полинома фона.
7. Тепловые параметры легких атомов, пятый и последующие коэффициенты фона.
8. Поправка на текстурирование и поглощение.
9. Заселенность атомных позиций для тяжелых атомов.
10. Заселенность атомных позиций для легких атомов.
Результаты уточнение структуры полученного Ре2(А13+, Мп3+)03 • Н20 из пробы методом Ритвельда: а = 0,4609, Ь = 0,9944, с = 0,3015 нм, система ор-торомбическая, пространственная группа РЬпт [5]. В табл. 3 указаны уточненные координаты атомов Бе и 0, составляющих молекулу гетита, а также заселенности атомных позиций для примесных атомов А1 и Мп, замещающих железо в образце. Значения факторов недостоверности составили: = 13,2 %, Яв = = 3,7 %, = 1,37, Яр = 11,8 %, такие значения находятся в пределах ошибки [4].
Таблица 3
Уточненные структурные параметры
для минерала а-ЕеО(ОИ) - атомные координаты и заселенность атомных позиций
Рис. 2. Модель кристаллической структуры гетита, полученная при обработке экспериментальной дифрактограммы в программе FOX
Атом x y z Заселенность атомной позиции
Fe 0,951 0,14б 0,25 0,8943
O 0,289 0,802 0,25 0,9832
O(h) 0,794 0,952 0,25 0,9713
Al 0,951 0,14б 0,25 0,0028
Mn 0,951 0,14б 0,25 0,0003
Второй шаг - уточнение полученной модели методом Ритвельда в программе Fullprof. Процедура уточнения проходит в несколько циклов, при этом число уточняемых параметров все время возрастает. Для реализации данного шага был разработан уникальный алгоритм - последовательность ввода в процедуру уточнения различных кристаллохимиче-ских и структурных параметров. Последовательно вводятся в уточнение:
1. Параметры элементарной ячейки, первый коэффициент полинома фона, параметр W профильной функции.
2. Положение нуля дифрактограммы, второй коэффициент полинома фона, параметр V профильной функции.
3. Фактор масштабирования, третий коэффициент полинома фона, параметр U профильной функции.
4. Координаты позиций тяжелых атомов в элементарной ячейке.
5. Координаты позиций легких атомов в элементарной ячейке.
На основе уточненных данных была построена реальная кристаллическая структура рудообразую-щего минерала в образце «Чагодоща» (рис. 3). Структура построена Бе06 - октаэдрами.
Можно видеть, что структура содержащегося в рудном образце данного гетита слоистая, а также что присутствие примесей замещения (А1, Мп) в структуре гетита незначительно (0,3 и 0,03 % соответственно). Согласно данным уточнения (параметры ячейки, атомные координаты, заселенности), встраивания в решетку гетита атомов включения (Р, 81, Са) не имело места, они, скорее всего, были адсорбированы на поверхности кристаллитов. Примесные атомы А1 и Мп могут замещать ионы железа в решетке статистически, без образования сверхструктуры. При сравнении полученных экспериментальных данных с данными картотек 1СРБ8 РБР-2 и АМС8Б [3] (карточки 3165-3169 и 4538-4542) расхождение экспериментальных данных составило -0,3 %.
Рис. 3. Уточненная методом Ритвельда структура а-БеО(ОИ): а) слоистая в виде октаэдров, б) элементарная ячейка.
Ионы А1 и Мп замещают Бе
На основе проведенных исследований можно сделать следующее заключение по физическим свойствам данной рудной пробы. Проба «Чагодоща» является очень хорошим сорбентом, благодаря особо кристаллохимически чистому гетиту, составляющему основу ее состава. Поэтому же проба очень однородна и содержит большее количество железа, нежели другие образцы подобных руд.
Выводы:
1. Предложенный метод моделирования трехмерной кристаллической структуры успешно апробирован на примере железистой озерно-болотной руды. Данные по уточнению структуры минерала гетит не выходят за пределы программной ошибки, а также не расходятся сильно с литературными данными.
2. Исследованный рудный минерал - гетит (Fe3+, Al3+, Mn3+)O(OH) - является достаточно чистым, с низким содержанием примесей замещения и отсутствием примесей внедрения (P, Ca, K, Na). Будучи хорошим сорбентом, гетит адсорбировал на поверхности небольшое количество сопутствующих элементов (P, Si, S и т.д). Вследствие этого он может быть использован для получения чистого магнетита (для использования при создании магнитных жидкостей) или для создания фильтров очистки промышленных вод от мышьяка [6] и, возможно, других тяжелый металлов.
3. Предложенный метод моделирования и уточнения кристаллической структуры показал хорошую точность результатов и может быть использован применительно к иным рудам и рудным минералам.
Литература
1. Чуев, А.А. Исследование железистых нанокристал-лических озерно-болотных руд / А.А. Чуев, Н.М. Федор-чук // Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности: Сборник статей XI Международной конференции; под ред. А.П. Кудинова. - СПб., 2011. - Т. 3.
2. Шимановский, Н.Л. Потенциальные возможности применения суперпарамагнитных наночастиц сложного оксида железа в качестве магнитно-резонансного контрастного средства / [Н.Л. Шимановский и др.] // Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности: Сборник статей XI международной конференции. - СПб., 2011. -Т. 3. - С. 309 - 312.
3. American Mineralogist Crystal Structure Database. -URL: http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php
4. Brian, H. Toby R factors in Rietveld analysis: How good is good enough? / Brian H. Toby // Powder Diffraction. -V. 21. - Issue 1. - P. 67.
5. Chuev, A. X-ray structure investigation of the minerals from lake-marsh ores / A. Chuev, N. Fedorchuk, M. Petrova // Acta Crystallographica Section A. - 2012. - V. 68. - P. 188.
6. Manning, A.B. Arsenic (III) Oxidation and Arsenic (V) Adsorption Reactions on Synthetic Bimessite / [A.B. Manning] // Environmental Science and Technology. - № 36 (5). - P. 976 - 981.
7. Young, R.A. The Rietveld Method / R.A. Young. - Oxford, 2002.
