CC BY
114
АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ СОВРЕМЕННОСТИ
УДК 548.73+54.06+54.1 549.6 549.742 549-1 549.02 549.08 549.514.5 549.21
Н. И. Наумкина, Т. З. Лыгина
СТРУКТУРНОЕ И ФАЗОВОЕ РАЗНООБРАЗИЕ
ПРИРОДНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ - КАК ОСНОВА
ПРОГНОЗНОЙ ОЦЕНКИ ПРИМЕНИМОСТИ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ПО ДАННЫМ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Ключевые слова: рентгенография, анализ, идентификация, минеральный, структура, упорядоченность, силикат, алюмосиликат, кремнезем, углерод, качество.
Знание структурных особенностей, минеральных форм неорганических соединений представляют не только теоретический интерес, но и имеют большое значение для решения технологических задач, оценки качества исходного природного сырья, определения направлений использования. Первостепенную роль в идентификации минералов, выявление количественных соотношений различных фаз, их структурных особенностей играет рентгенографический фазовый и структурный анализ - прямой и неразрушающий метод получения кристаллохимических особенностей соединений.
Key words: XRD, analysis, identification, mineral, structure, orderliness, silicate, aluminosili-
cate, silica, carbon, quality
Knowledge of structural features, mineral forms of inorganic compounds are not only of theoretical interest but are important for solving technological problems, assess the quality of natural source raw materials, identify areas of use. A leading role in the identification of minerals, the identification of quantitative relationships of the various phases, their structural features is X-ray phase and structural analysis -direct and nondestructive method to obtain crystal-compounds.
С развитием человеческой цивилизации взоры ремесленников были обращены к природным полезным ископаемым - источнику создания материально-технических благ -глина, железная руда, уголь, каменная соль, драгоценные камни и многое другое [1, 4, 7,
10, 11]. Для оценки качества исходного природного сырья или направлений его использования, первостепенную роль играет идентификация минералов, выявление количественных соотношений различных фаз, их структурных особенностей, поскольку при широко развитом полиморфизме и политипии вариации химического состава могут быть незначительны (рис.1) [2, 3, 6].
Практически все нерудные полезные ископаемые сложены минералами, имеющими кристаллическую структуру, т. е. обладающие разной степенью трехмерной пространственной упорядоченности. Кроме высокосовершенных кристаллов (оксиды кремния, алюминия - кварц, корунд, силикаты - берилл, топаз) встречаются частично разупорядочен-ные или квазикристаллические (диоксид кремния - ОКТ-фаза, гидроксиды железа - гетит,
[ граф:
.2. графен ]
[алмаз
,------Г ЬуллЕрен 1
[лонсдаишт!
свшаз
графит
фупперен
Рис. 1 - Проявление структурно-фазовых вариаций природных неорганических соединений при идентичном элементном составе
лепидокрокит), а также аморфные природные вещества (шунгит, агат, опал и некоторые другие), в которых наблюдается только ближний порядок. Спецификой природных неорганических соединений являются достаточно широкие вариации в условиях минералооб-разования (температура, давление, кислотно-щелочной баланс, время), что отражается на дисперсности и кристаллохимических особенностях минералов, совершенстве их структуры, приводит к образованию твердых растворов, внедрению изоморфных примесей, фазовым переходам. Подобные отклонения от идеальной кристаллохимической формулы могут быть зафиксированы с помощью физико-химических методов исследования, в т.ч. и рентгенографией [9]. Рентгеновский анализ основывается на следующих положениях, вытекающих из дифракции рентгеновских лучей [8] (табл.1, рис.2):
- регистрируемая дифракционная картина, т.е. совокупность угловых положений 0 и, соответственно, межплоскостных расстояний dhkl, форма профиля и интенсивность и(0) рефлексов, характеризует данное кристаллическое вещество и является диагностической;
- дифрактограмма (рентгеновский спектр) конкретного вещества образуется независимо от присутствия в смеси других составляющих;
- смесь нескольких индивидуальных химических соединений дает рентгеновский профиль, являющийся суммой (наложением) дифракционных картин каждого индивидуального вещества.
На сегодняшний день известно более 4000 минералов, но все их структурное разнообразие описывается 7 сингониями (триклинная - 6,8% всех минералов, моноклинная -30,1%, ромбическая - 22,3%, тригональная - 10,4%, тетрагональная - 9,7%, гексагональная
- 7,8%, кубическая - 13,0%). Основными элементами земной коры являются кислород (53,39 ат.%), водород (17,25 ат.%), кремний (16,11 ат.%) и алюминий (4,80 ат.%), далее следуют Ыа, Мд, Са, Ре, К, С (около 8 ат.%) [3]. Подобное распределение элементов приводит к тому, что подавляющее число минералов относятся к цепочечным, ленточным, островным силикатам (группы пироксенов, оливинов, гранатов), слоистым и каркасным алюмосиликатам (полевые шпаты, слюды, глинистые минералы, цеолиты) и кремнезему. Химическая классификация минералов производится по анионной части, в зависимости от типа соединения атомов и основных радикалов выделяются подклассы минералов, которые делятся на группы по сходности структуры и близости химического состава.
Таблица 1 - Кристаллохимическая информация, получаемая при рентгенографическом анализе - фазовом и структурном
Рентгеновский параметр Информация о минерале или соединении
Межплоскостное расстояние dhkl Идентификация соединения Параметры элементарной ячейки Структурные характеристики (сингония, пространственная группа симметрии)
Интенсивность рефлекса Количественное содержание фазы Склонность к преимущественной ориентировки в силу особенностей морфологии Заселенность атомных позиций в элементарной ячейке
Вид профиля и ширина рефлекса Особенности микроструктуры (размер ОКР, микронапряжение, дефектность и др-)
Уровень фона Локальный порядок / беспорядок Наличие аморфной фазы Степень кристалличности
Применение
Контроль реакции синтеза и/или технологического процесса
Количественный фазовый анализ
Определение степени кристалличности и структурного совершенства (порядок/ беспорядок)
Кристаллогенезис
Прогноз качества и/или области применения
Кремнезем. Широкое различие кремнезема по минеральным формам [6] возникает вследствие достижения равновесных состояний при полимеризации кремнекислородных тетраэдров [ЗЮ4]4- (рис. 3а) и обусловлено структурным различием от высокосовершенных макрокристаллов до полностью разупорядоченных тонкодисперсных силикагелей. Природные источники свободного диоксида кремния - это кремнистые породы, кварциты, опоки и трепела, диатомиты. Из кремнезема построены панцири диатомовых водорослей, скелеты некоторых губок; он упрочняет стебли растений (бамбук, рис, хвощ, тростник), ответствен за окремнение останков живых организмов и растений. В почвах, осадочных породах наблюдаются в основном низкотемпературные модификации кремнезема: триго-нальный а-ЭЮ2 (кварц), тетрагональный а-ЗЮ2 (кристобалит). При повышении температуры они переходят в в-формы Э1О2 - гексагональные кварц и тридимит, кубический кри-стобалит. Высокотемпературные разности можно считать техногенными минералами, кристаллизующимися в результате обжига. Известен только один природный аморфный минерал - опал (ЭЮ2*пН2О), образующийся при выпадении кремния в осадок из поверхностных или гидротермальных растворов, в результате химического разрушения силикатов или образующийся биогенным путем.
Рис. 2 - Отражение на дифрактограммах кристаллохимических особенностей слоистого силиката алюминия (каолинита) и вариаций фазового состава глинистого сырья (см. табл. 2)
цепочечная структура -кремнекислородныйрадикал [51;Ое] ;
ленточная структура-кремнекислородный радикал [Э^ц]6';
слоевая структура -кремнекислородный радикал
______________а___________________б_______________________________________________
Рис. 3 - Примеры сочленения кремнекислородных тетраэдров [БЮ^4- в силикатах
Общее количество, соотношение опаловых, кристобалитовых и тридимитовых фрагментов структуры, степень раскристаллизации и размер микрокристаллитов формируют опал-кристобалит-тридимитовую ОКТ-фазу (часто обозначаемую как «ора1-С» или «ора1-СТ») - основного компонента опок и трепелов. Изучение на рентгенограммах сложного аддитивного профиля ОКТ-фазы кремнистых пород ряда месторождений России показало, что соотношение интенсивностей диагностических рефлексов слагающих ее ква-зикристаллического тридимита, упорядоченного кристобалита и аморфного опала практически не меняется и не зависит от суммарного содержания ОКТ-фазы в пробе, т.е. схожие условия образования приводят к близким количественным соотношениям указанных фрагментов между собой. Именно своеобразие и специфика строения ОКТ-фазы определяет ее применение в производстве жидкого стекла, керамики, абразивов, резин, огнеупоров, бетонных изделий и др.
Природный кремнезем является источником кремния и его соединений, служит сырьем для производства кремнийорганических соединений, или силоксанов, получаемых в виде масел, смазок, пластмасс и синтетических каучуков, в производстве кремнийсодержащих сплавов, полупроводниковой техники, солнечных батарей, керамики, огнеупоров, стекла и др.
Силикаты. Поликонденсированные кремнийсодержащие соединения, относящиеся к классу силикатов, являются самыми распространенными и имеют ионную структуру, в основе которой также лежит кремнекислородный тетраэдр (рис.3а). Отдельные минералы выделяются по составу катионов, компенсирующих отрицательный заряд кремнекислородного тетраэдра, а также по степени замещения кремния на алюминий, например в алюмосиликатах. По строению кристаллической решетки, т. е. по типу соединения кремнекислородных тетраэдров в анионные радикалы в одно-, двух- и трехмерные группировки, силикаты подразделяются на следующие подклассы: островные, кольцевые, цепочечные, ленточные, слоистые, каркасные (рис.3б).
Алюмосиликаты - подкласс каркасных силикатов. Основой структуры является трёхмерный каркас, состоящий из тетраэдрических групп (А1, 81)04, в которых от одной трети до половины атомов кремния замещено алюминием. В крупных пустотах этого каркаса располагаются одновалентные катионы К+ и Ыа+ (при отношении А!:81 = 1:3) или двухвалентные катионы Са2+ и Ва2+ (при А!:81 = 1: 2). Особенности распределения А! — 81 в кремнекислородных тетраэдрах зависит от условий кристаллизации. Наиболее востребо-
ванными в различных отраслях промышленности представителями природных каркасных алюмосиликатов являются полевые шпаты и цеолиты.
Элементный состав полевых шпатов определяется в основном соотношением компонентов в тройной системе: ЫаА!81308 — КА!81з08 — СаА!281208, т.е. это алюмосиликаты Ыа, К, Са с примесью Ва, 8г, РЬ, Ре, Ц КЬ, Се, Ей, Се и др., конечные члены которой, соответственно, альбит (АЬ), ортоклаз (0г), анортит (Ап). Калий-бариевые полевые шпаты встречаются значительно реже полевых шпатов других подгрупп. Полевые шпаты, составляющие более 50% горных пород и служащие основой классификации горных пород [3, 9, 10, 11], - это сырье для электротехнической (изоляторы), машиностроительной (абразивы, сварочные электроды), химической (химическая аппаратура, кислотоупорные изделия, эмали), электронной (электровакуумное стекло) промышленности, они незаменимы в гражданском и промышленном строительстве (стекло, керамика) и в производстве товаров народного потребления (фарфор, стекло и др.). Применение полевых шпатов в промышленности основано на их способности при сравнительно низких температурах плавится с образованием стекла, а вместе с другими составляющими (слоистым силикатом алюминия каолинитом, тригональным диоксидом кремния кварцем и др.) давать после сплавления плотный просвечивающий белый черепок, называемый фарфором. Наиболее дефицитными являются высококалиевые разновидности фарфорового камня, натриевые разновидности в керамической промышленности не используются, но являются ценным стекольным сырьем.
Говоря о каркасных алюмосиликатах, нельзя не упомянуть цеолиты - природные молекулярные сита. Цеолиты - это водные каркасные алюмосиликаты, построенные из кремнекислородных тетраэдров, соединенных через общие атомы кислорода в вершинах и образующих ажурный каркас [3, 4, 7]. В результате такого строения во внутрикристалли-ческом пространстве цеолитов образуется система соединенных между собой и с окружающей средой полостей и каналов, занимающих до 50% объема их каркаса, что обуславливает применение цеолитов в качестве катализаторов, кормовых добавок, пролонгаторов в сельском хозяйстве, сорбентов, в строительной отрасли. По своим физико-химическим свойствам цеолиты характеризуются высокой реакционной способностью, поскольку в результате замены части атомов кремния на алюминий возникает отрицательный заряд структуры, численно равный количеству ионов А!. Компенсация заряда осуществляется катионами щелочных и щелочноземельных металлов, размещенными в полостях и каналах вместе с молекулами воды и образующими обменный комплекс. Считается, что термическая стойкость цеолитов зависит от их катионной формы и находится в соответствии с рядом Са>К>Ыа>и. Керамические стеновые материалы на основе цеолитсодержащих пород благодаря своим физико-механическим свойствам и сравнительно низким затратам являются предпочтительными в промышленном и жилом строительстве. В условиях ужесточения требований к качеству и внешнему виду выпускаемой продукции (цветовая гамма, теплозащитные свойства, размеры и конфигурация блоков и др.) во многих регионах могли бы использоваться бедные цеолитсодержащие породы, занимающие четвертое место по распространенности после кремнезема, глин, суглинков.
Рентгенографический фазовый и рентгеноструктурный анализы каркасных алюмосиликатов позволяют определять не только минеральный вид, но и параметры элементарной ячейки, структурный типоморфизм, А!-81-упорядоченность [8, 9], что позволяет контролировать состав шихты, отслеживать фазовые превращения при технологическом переделе, диагностировать высоко- и низкотемпературные разновидности и реконструировать температурную историю кристаллогенеза.
Слоистые алюмосиликаты. Бесконечные слои из кремнекислородных тетраэдров и из октаэдров, в центре которых находится алюминий, магний или железо, а в вершинах -гидроксильные группы формируют морфологический облик слоистых алюмосиликатов в виде тончайших пластинок или чешуек. Изоморфные замещения иона А!3+ на ионы Ре и Л в октаэдрической сетке, смещение или развороты слоев приводят к искажениям реальной кристаллической решетки и фиксируются на дифрактограммах. Типичным востребованным промышленностью представителем слоистых алюмосиликатов являются глинистые минералы, их кристаллохимия зависит от физико-химических условий образования [1]. Спектр использования глинистых минералов очень широк: в фарфорофаянсовой промышленности, в производстве санитарно-строительных изделий, фасадно-облицовочной керамики, керамических труб и плиток, кислотоупоров, кирпича лицевого и камня керамического, в производстве резинотехнических изделий, в качестве наполнителей и т. д. Существует определенная зависимость многих технологических параметров от химического и минерального составов глин на всех технологических стадиях производства керамических изделий. Тиксотропные, ионообменные, сорбционные, отбеливающие и другие свойства обуславливают широкий спектр использования глинистого сырья в народном хозяйстве [1]. Глинистые породы полиминеральны, кроме слоистых алюмосиликатов (смектиты, гидрослюды, смешаннослойные образования, каолинит, хлорит) в них присутствуют каркасные алюмосиликаты (полевые шпаты), свободный кремнезем (кварц) и др. (рис. 2, табл.2).
Таблица 2 - Фазовый состав алюмосиликатного сырья ряда месторождений и степень совершенства каолинита
Номер пробы Фазовый состав, % мас. Каолинит
Индекс Хинкли ОКР для б001
№1 (Кыштымское) Каолинит-97; кварц - 2; гидрослюда - 1 1,25 458,9
№2 (Просяновское) Каолинит-97; кварц - 2; гидрослюда - 1 1,37 425,6
№3 (Дружковское) Каолинит-60; гидрослюда - 18; разбухающий смектит - 13; кварц - 8; полевые шпаты - 1; анатаз - <1 0,41 246,9
№5 (Трошковское) Каолинит - 82; монтмориллонит - 13; кварц - 4; полевые шпаты - 1 0,72 400,5
Простейшая для слоистых силикатов структура отмечается у каолинита А!4(ОН)8(814Ою) и его магнезиального аналога серпентина (змеевика) Мдб(ОН)8(814Ою): на один тетраэдрический слой приходится один октаэдрический, т. е. формируется структурный тип 1:1. В случае каолинита и серпентина заряд тетраэдров полностью компенсируется зарядом октаэдров. Более сложное строение имеют слоистые алюмосиликаты (слюды, смектиты) со структурой 2:1, т.е. на 2 тетра- приходится 1 октаэдрический слой. В тетраэдрах слюд часть четырёхвалентного кремния замещена на трёхвалентный алюминий, из-за чего на слое образуется отрицательный заряд, который компенсируется калием, закреплённым между слоями слюды. Поскольку калий имеет высокую поляризующую способность, слои слюды скреплены достаточно прочно в отличие от смектитов, у которых
связь между слоями настолько ослабевает, что появляется способность к разбуханию и это является основой для направленного изменения их свойств в сторону олеофильности, т.к. появляется возможность внедрения в межслоевое пространство больших органических молекул. В результате взаимодействия глинистых частиц с органическими соединениями образуются совершенно новые вещества - органоминеральные комплексы, в которых раскрываются новые, структурно-кристаллохимические характеристики и физико-химические свойства [1]. Каждая из перечисленных выше групп, включает множество индивидуальных минералов благодаря значительному изоморфному замещению в октаэдрических позициях. Например, в группе смектитов выделяются монтмориллонит (содержащий преимущественно алюминий и магний), бейделлит (содержащий преимущественно алюминий), нон-тронит (содержащий Рез+) и сапонит (содержащий Ре2+).
Отклонение от стехиометрического состава, дефектность слоев, характер чередования и формирования пакетов отражается на дифракционных спектрах, делая глинистые минералы одним из самых сложных объектов не только для количественного анализа, но даже для идентификации конкретного минерального вида. В общем случае степень совершенства структуры и минеральный вид определяются по значениям межплоскостных расстояний, параметрам элементарной ячейки, отсутствию смешаннослойности, разбуханию при насыщении водой или внедрении полярных органических молекул, термическому поведению, поскольку лабильность структуры отражается на дифрактограммах.
Порошковая рентгенография может дать ценную информацию по структурной упорядоченности слоистых силикатов, размеру и форме кристаллитов. К таким показателям относятся индекс кристалличности и размер областей когерентного рассеяния (ОКР), определяемые по профильным параметрам рентгенографических рефлексов [8, 9]. Чаще всего для каолинитов определяется индекс Хинкли (ИХ) [9], являющийся интегральной характеристикой, отражающей совершенство структуры собственно каолинита с особенностями строения его слоев, упорядоченностью и неупорядоченностью их взаимного расположения, изоморфизмом, блочностью кристаллов и размерами этих блоков (рис.2, табл.2). Проведенные в АТСИЦ ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» многоуровневые исследования каолинов ряда месторождений России не только подтвердил различие природных типов каолина по степени структурного совершенства, оцененного рентгенографически, но и установить определенную взаимосвязь с технологическими параметрами - дисперсностью, реологическими характеристиками.
Углерод. Углерод не самый распространенный элемент земной коры, но без него сложно представить развитие человеческой цивилизации. Встречаясь в виде химического элемента (графит, алмаз, фуллерен) и соединений (карбонаты, карбиды, углеводороды), он имеет биогенное и хемогенное происхождение, формирует залежи нефти или графитсодержащих и карбонатных пород. Значительная часть углерода литосферы сосредоточена в известняках и доломитах, преимущественно сложенных СаС0з (кальцит, арагонит) и СаМд(С0з )2 (доломит) соответственно.
Графитсодержащие породы, антрациты, каменный и бурый угли сложены разной степени структурного совершенства графитом. Структура которого образуется плотнейшей упаковкой плоских параллельных сеток углерода в виде гексагональных колец, соединяющихся в плоские графеновые слои (рис.1) [2]. Совершенство структуры при этом определяется как бездефектностью индивидуальных слоев, так и упорядочением углеродных слоев по отношению друг к другу. Слои смещены в горизонтальном направлении один относительно другого на величину, равную расстоянию между атомами в слое -
1.42А, повторяясь через ряд и образуя двухслойный гексагональный политип - 2Н, ромбо-
эдрический политип 3Я обусловлен двукратным смещением гексагональных сеток и в чистом виде в природных образцах не наблюдается. Как правило, встречается лишь небольшая примесь ромбоэдрической фазы, максимально доходящая до 30%, при термической обработке выше 2800 С ромбоэдрический политип полностью переходит в гексагональный, что свидетельствует о его нестабильности и позволяет рассматривать ромбоэдрическую упаковку как один из видов дефектов. Анализ результатов исследований графитсодержащих пород различных месторождений и проявлений показал, что наблюдается вариабельность параметров элементарной ячейки графита, степени графитации, размеров ОКР и др. в зависимости от геолого-промышленных показателей. Например, для графитов марок ГТ и ГЭ с понижением сорта отмечается уменьшение размеров ОКР, для марок ГК характерно высокое значение отношения размеров ОКР вдоль кристаллографических осей а и с - 1_а/Ьо > 1.6, что свидетельствует о морфологии частиц, имеющих более развитые формы блоков вдоль направления оси а, т.е. уплощенно-удлиненные формы кристаллитов.
Получаемый на основе графита карбид кремния 81С наследует его слоистую структуру и отличается широко развитой политипией. В зависимости от условий синтеза могут быть получены 4Н, 6Н, 15Я и другие политипы, количественное соотношение которых уверенно рассчитывается с использованием профильного рентгенографического анализа.
Помимо графитов, углеродистое вещество слагает шунгиты, имеющих другой генезис. Под влиянием геологических условий образования (постепенное уплотнение, обезвоживание, сжатие и высокая температура) распыленный в минеральной матрице аморфный углерод конденсируется в виде характерных именно для шунгита глобул, что нашло свое отражение на дифрактограммах виде значительного уширения рефлексов. По молекулярной структуре шунгит близок к стеклоуглероду и техническому углероду саж, поэтому концентраты на его основе являются потенциальными заменителями дефицитной и дорогостоящей сажи, а также кристаллического графита высокой чистоты в плане получения фуллерена. Другим промышленно значимым минералом является кубическая модифика-циия углерода - алмаз - эталон максимальной твердости (10 по шкале Мооса). Переход к нанотехнологиям привел к созданию графенов (единичный слой), нанотрубок, искусственных фуллеренов (Сбо, С70, С120) и соединений на их основе. Появление подобных объектов требует развитие математического аппарата рентгенографического анализа [12].
Прогноз обогатимости углеродистого вещества, разработка перспективных технологий его переработки и получения концентратов, удовлетворяющие требованиям нормативных документов, невозможны без знания минеральных форм и структурных параметров. Тоже самое, можно сказать про все виды минерального сырья.
Таким образом, физико-химические условия минералообразования, геологическая обстановка определяют фазовое разнообразие неметаллических полезных ископаемых, структурную упорядоченность слагающих их компонентов. Исследование структуры и минеральных форм неорганических соединений представляет не только теоретический интерес, но и имеет большое значение для решения технологических задач - для выяснения зависимостей физико-механических и физико-химических характеристик от кристаллохимических особенностей. Многоцелевое применение неметаллических полезных ископаемых в естественном (исходном) виде, после модификации или обогащения с получением концентратов, соответствующих по качеству требованиям промышленности, обусловлено при относительно идентичном элементном составе особенностями морфологии, минерального вида и кристаллоструктурных параметров компонентов. Большое развитие получили техническая минералогия и минералогическое материаловедение, позволяющие изучать образующиеся в результате промышленной деятельности или технологического передела
искусственные аналоги минералов, техногенные вещества. Рентгеновские методы исследования, как один из видов минералогического анализа, позволяют понять кристаллохимию кремнезема, алюмосиликатов, углеродсодержащих и других природных соединений, установить важнейшие структурные соотношения между различными полиморфными или политипными модификациями, поскольку они четко проявляются на дифракционных спектрах. Совершенствование математического аппарата, развитие профильного рентгеновского анализа по методу Ритвельда позволяет установить количественные соотношения фаз при их содержании выше 1%.
Работа проводилась в рамках Госконтракта 02.-552.11.70.70 «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалы и нанотехнологии» и федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы».
Литература
1. Бентониты и бентонитоподобные глины. Классификация, особенности состава, физикохимические и технологические свойства. - Казань: ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», 2005.
2. Бетехтин, А.Г. Курс минералогии / А.Г. Бетехтин. - М.: Госгеолтехиздат, 1956. - 558с.
3. Булах, А.Г. Общая минералогия/ А.Г.Булах. - СПб.: Изд-во С.Петербур-га, 2002. - 356 с.
4. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита/ Д.Брек.- М.: Мир, 1976. - 872 с.
5. Власов, В.В. Фазовый минералогический анализ: новые возможности и перспективы изучения поликомпонентных руд/ С.А. Волкова [и др.] // Разведка и охрана недр. -1995. - № 2. - С.22-24.
6. Дэна, Дж. Система минералогии: Минералы кремнезема./ Дж. Дэна, Э.С. Дэна, К.Т.Фрондель.-М.: Мир, 1966.
7. Природные цеолиты / Под.ред.А.Г. Коссовской. -М.: Наука, 1980. - 223с.
8. Пущаровский, Д.Ю. Рентгенография минералов /Д.Ю.Пущаровский.- М.: ЗАО «Геоинфом-марк», 2000.
9. Рентгенография основных типов породообразующих минералов (слоистые и каркасные силикаты) /Под ред. В. А. Франк-Каменецкого. - Л.: Недра, 1983. - 359 с.
10. Тохтасьев, B.C. Полевошпатовое сырье юга России - важнейший сегмент внутреннего рынка полевошпатовой продукции/ В.С.Тохтасьев, А.В. Безик //Разведка и охрана недр. - 2009. - № 10.
- С. 37-41.
11. Шевелев, А.И. Нерудное металлургическое сырье России/ А.И.Шевелев [и др.] // Разведка и охрана недр. - 2005. - № 9. - С. 15-19.
12. Tsybula, S.V. Full profile analysis of X-ray diffraction patterns for investigation of nanocrystalline systems / S.V. Tsybula, S.V.Cherepanova, G.N. Kryukova // Diffraction analysis of the microstructure of materials (Mittemejer E.J., Seardi P.Eds.), Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg. - 2004. - P.93-123.
© Н. И. Наумкина - канд. геол.-мин., вед. науч. сотр., ФГУП «Центральный научноисследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых», naumkina-n@rambler.ru; Т. З. Лыгина - д-р геол.-мин. наук, проф. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ, lygtal@gmail.ru.
