CC BY
89
© Т.Н. Гзогян, Н.А. Мельникова, Р.А. Алтынбаев, С.Р. Гзогян, 2003
УАК 622.361.1.
Т.Н. Гзогян, Н.А. Мельникова, Р.А. Алтынбаев,
С.Р. Гзогян
ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА И СВОЙСТВ КЕЛЛОВЕЙСКОЙ ГЛИНЫ МИХАЙЛОВСКОГО МЕСТОРОЖАЕНИЯ
Одной из приоритетных задач недропользования является решение проблемы комплексной переработки сырья и повышение полноты извлечения полезных компонентов с целью получения дополнительных видов продукции.
Попутно при отработке месторождения на Михайловском ГОКе используются породы мощной вскрышной толщи: пески - в строительстве и формовочном производстве, глины - в качестве связующего компонента в окомкова-нии и при производстве кирпича. Детальное исследование состава и свойств глин вскрышной келловей-ской толщи Михайловского железорудного месторождения выполнено с целью использования их при производстве окатышей.
В решении выбора связующего компонента возможны два пути: поиск месторождений высококачественных бентонитов на территории России или использование подходящих по качеству местных глин с их предварительной активацией. Некоторые горно-обогатительные комбинаты постепенно осуществляют переход на местное сырье, решая тем самым одновременно проблему комплексного освоения природных ресурсов и снижая себестоимость продукции.
В качестве заменителя бентонита опробовались различные виды связующих: глины различного состава, комплексные органические добавки, торф, минеральные вяжущие вещества. Так, например, на Полтавском ГОКе используется органоминеральная связующая добавка - ОМДС [1]; в технологии производства окатышей на Северном ГОКе была опробована комплексная органическая добавка (торф активированный), применение которой привело к улучшению гранулометрического состава окатышей с сохранением или улучшением их прочностных свойств. После целого ряда экспериментов [2,
3] некоторые горно-обогатительные комбинаты (Соколовско- Сар-байское горно-обогатительное производственное объединение, Михайловский ГОК) подобрали состав связующих добавок, позволяющих получать кондиционные окатыши, другие же вынуждены были импортировать высококачественный бентонит из зарубежных стран: Греции, Индии, Болгарии (Лебединский ГОК, Старооскольский электрометаллургический завод, ОАО “ Карельский окатыш”).
Мощная толща юрских глин, перекрывающих железистые кварциты, отличается разнообразием состава и фи зико-механических
свойств, в окомковании же используются отложения только келло-вейского возраста. Келловейские глины отличаются невыдержанностью состава и свойств в различных участках карьера, поэтому производится селективная выемка наиболее качественных слоев глины, складирование, усреднение и предварительная активация материала перед его использованием в окомковании. И хотя эти глины имеют невысокую набухаемость, примесь песчаных и известняковых включений, все эти недостатки окупаются низкой стоимостью самих глин, т. к. затраты на их добычу учтены при проведении вскрышных работ. В настоящее время в окомковании используется сырье северо-западного участка карьера, отличающееся более качественной по составу и свойствам глиной относительно среднего по месторождению.
Поиск и использование в технологии глин с наилучшими свойствами требует детального изучения их химического и минерального состава, что позволяет судить о качестве сырья и его технологических свойствах. Для исследования использованы: химический, рентгенофазовый, спектральный, радиологический, дериватографиче-
скии, рентгеноспектральныи анализы, комплекс методов электронной микроскопии, а также методы определения суммы обменных катионов, набухаемости и т.д.* Образцами сравнения были выбраны болгарские и греческие бентониты. Под бентонитами обычно понимают пластичные коллоидные глины, состоящие в основном из минералов группы монтмориллонита. Образуются они, как и другие глинистые минералы, в результате выветривания в кислоИ среде; мономинеральные глины редки, чаще встречаются природные смеси глинистых минералов. Характеризуются они высоким содержанием монтмориллонита (не менее 70%), значительной набу-хаемостью (10-15 единиц), высокой катионообменноИ емкостью (не менее 90), числом Энслин ~200-600, вязкостью 30-50 сП и т.д. [4].
Специфика строения глинистых минералов и преобладание какого-либо компонента обуславливает различия в технологических свойствах сырья. К семеИству монтмориллонита - каолинита относится большое число слоистых силикатов и алюмосиликатов. Несмотря на внешние черты сходства, минералы этих двух групп (каолинита и монтмориллонита) значительно отличаются по своему кристаллохимическому строению и некоторым, совершенно особенным, физическим своИствам. Для кристаллической структуры этих минералов, как и для всех слюдоподобных, характерно слоистое расположение катионов и анионов. Отличием монтмориллонита от минералов группы каолинита является то, что гиббситовые слои - ДІ(ОН)3 - располагаются между двумя слоями кремне-кислородных тетраэдров, причем, одна из вершин тетраэдров занята ионами кислорода гиббси-товых слоев, а другие заняты ионами гидроксила, направленными наружу и способными удерживать молекулы воды. Замечательной и чрезвычайно важноИ в практическом отношении особенностью минералов группы монтмориллонита является их набухание в присутст-
* Химические, физико-химические и технологические анализы выполнены в ЦентральноИ технологиче-скоИ лаборатории МГОКа, в ИГЕМ под руководством проф. В.В. Наседкина, в МГГУ под руководством проф. М.Г. Зильбершмидта, которым авторы выражают глубокую признательность.
О
Таблица 1
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ КЕЛЛОВЕЙСКОЙ ГЛИНЫ И ГРЕЧЕСКОГО БЕНТОНИТА
Объект Компонент
Массовая д оля компонента, %
Реобщ. РеО Ре2О3 СаО МяО БіО2 А12О3 МпО ТіО2 Р2О5 Б С02 П.П.П. ко Ма2О
Глина келло-вейская Глина келлов. активированная 3,98 1,09 4,49 7,32 2,58 49,54 16,54 0,03 0,68 0,19 1,52 6,49 11,44 3,32 0,35
Бентонит греческий 3,26 0,65 3,93 4,39 3,19 53,60 19,50 0,09 0,78 0,12 0,18 3,30 9,17 1,12 2,83
ВИИ воды, в связи с этим значение параметра “с“ кристаллической решетки может колебаться в значительных пределах - от 9,6 до 28,4 Е. Вхождение молекул воды в межпакетное пространство происходит вдоль поверхностей, несущих одинаковые заряды, поэтому легкое раздвижение этих пакетов и возможность вмещать значительное количество воды вполне объяснимо. Другим очень важным свойством минералов этой группы, представленных обычно тонкодисперсными массами, является сильно выраженная способность к катионному обмену. Глины, в составе которых преобладает монтмориллонит, на 100 г вещества содержатся от 60 до 100мг-экв. обменных катионов, главным образом Са2+, Мд2+, К+, №+. Поскольку после тонкого измельчения обмен катионами увеличивается до трех раз, то эти обменные катионы могут располагаться не только между слоистыми пакетами. На увеличение возможности обмена катионами в результате активации измельчением указывают данные трибо-химии [5]. Эти положения были использованы на практике для активации глин содой при совместном измельчении с целью увеличения набухаемости [6]. При измельчении глинистых пород происходят изменения кристаллической структуры вещества и увеличение активной поверхности. Механоактивация
приводит к структурным изменениям не только смешанослойных минералов, но и такого распространенного компонента глин, как кварц, что подтверждено термографическими и рентгенографическими исследованиями [7]. Измельчение вызывает аморфизацию кварца (или хотя бы возникновение поверхностного аморфного слоя), а это, в свою очередь, к возможности удержания большего количества адсорбируемой воды. Следовательно, увеличение набухающей способности глин после комплексной механической и химической активации обязано структурным изменениям глинистых минералов, кроме того, определенную роль в этом процессе, вероятно, играет аморфизация кварца.
Особенности минерального состава и кристаллического строения глин позволили успешно реализовать возможности активации. Этому способствовало не только наличие монтмориллонита в келловей-ских глинах, но и других, “набухающих” минералов, в частности, так называемых “смешанослойных” (иллит, смектит). Усиленное диспергирование глин, вызванное дополнительным измельчением (особенно вместе с содой) приводит к увеличению катионообменной емкости глин и замене части ионов кальция на ионы натрия. Эта особенность поведения глин при совместном измельчении позволяет
использовать в технологии бентонитоподобные глины, в состав которых входят смешанослойные минералы, где соотношение иллита и смектита может варьировать в значительных пределах.
В группу смешанослойных минералов отнесены тонкодисперсные слюды, обычно называемые илли-тами. Рентгенодифрактометриче-ские исследования позволяют установить их кристалличность и близость по структурным особенностям и составу к мусковиту и биотиту. Исследования с применением электронной микроскопии показывают, что иллиты имеют главным образом пластинчатую форму, такая морфология явно связана с кристаллической структурой слоистого типа. Термический анализ свидетельствует о наличии в их структуре некоторого количества воды, что позволяет судить о возможности существования иллитов в гидратированной, набухающей форме, хотя присутствие воды обусловлено в данном случае поверхностной гидратацией, и только часть слоев способна к набуханию. Большинство тонкодисперсных слюд, по-видимому, относится к диоктаэдрическому типу. Кроме этих минералов в состав глин входят и хлориты - преимущественно триоктаэдрические минералы, которые, так же как иллиты и смектиты (монтмориллонитоподобные минералы), могут быть
Таблица 2
МИНЕРАЛЬНЫЙ СОСТАВ КЕЛЛОВЕЙСКИХ ГЛИН
Параметры Компоненты
Илл ММ+С СМ КАО ^глинист. Мус Кв Карб Сид. Гипс Пир Лим Орт Ап
Минимальное Максимальное Среднее Дисперсия Коэф. вариац. 10,1 43.5 26.5 6,6 25 22.4 41,7 28.5 3,9 14 0 13,9 5.8 2.9 50 51.4 66,6 60,8 3.4 6 0,2 4,1 1,4 0,9 65 13,2 28,8 21,0 2,0 13 0 11,3 6,6 2,2 33 1,6 7.2 4.2 1,1 26 0,6 3,8 2,2 0,7 33 1,6 4,9 2,5 0,6 24 0 2,1 0,1 0 3,4 1,0 0,6 60 0,1 0,5 0,2 0,1 53
Примечание: Илл - иллит, ММ+ССМ - монтмориллонит+ смешанослойные минералы, Као - каолинит, Еглинист. - сумма глинистых минералов, Мус - мусковит, Кв - кварц, Карб. - карбонаты (вместе), Сид - сидерит, Гипс - гипс, Пир - пирит, Лим -лимонит, Орт - ортоклаз, Ап - апатит
Компонент
Обменные катионы, мг- экв на 100 г
Са++ Мд++ К+ Екат
19,00 3,84 1,74 4,04 28,62
4,04 1,34 34,85 3,45 43,56
22,01 10,00 14,83 0,21 47,05
тонкодисперсными. Изменение состава и структуры хлоритов, их частичная дегидратация при нагревании, увеличение межплоскост-ных расстояний в присутствии глицерина позволило выделить так называемые “разбухающие хлориты” [8]. Причина высокой способности глин к активированию содой при совместном тонком помоле этих компонентов заключается в наличии активных обменных центров в структуре глин. Часть активных центров принадлежит кремнекислородным тетраэдрам и алюминий-кислородным октаэдрам. В этих структурах низковалентные ионные связи могут быть замещены более высоковалентными
Преобладающий отрицательный заряд активных центров способствует адсорбции катионов. Вторым активным центром в глинах может выступать кислород в структурах кремний-кислород и алюминий-кислород. При разрушении кристаллов на их поверхности также возникает избыток отрицательного заряда, который способствует присоединению положительно заряженных ионов. Таким образом, кроме обменного катионного комплекса (Са2+-^2№+) в тонкоиз-мельченных высокоактивированных глинах возможна и поверхностная адсорбция ионов натрия из состава соды. Вокруг катионов при увлажнении водой создаются гид-ратные оболочки, размеры которых и определяют набухающую способность глин.
Лабораторные исследования показали что, в состав природных глин, к которым относятся и глины келловейской вскрышной толщи Михайловского месторождения, входят различные типы смешанос-лойных силикатов с различной степенью правильности и неправильности последовательности слоев. Присутствие тонкодисперсных смешанослойных минералов дает возможность увеличения набухающей способности глин.
По химическому составу (табл. 1) келловейские глины отличаются от бентонитов несколько более высокими массовыми долями железа, кальция, фосфора, серы, диоксида углерода и изменчивостью этих компонентов в пределах толщи (коэффициент вариации элементного состава достаточно высок). Так же изменчив и минеральный состав (табл. 2), колебания характерны практически для всех компонентов; глинистая фракция составляет в среднем по толще 60,8%, в участках качественных тонкодисперсных глин - 70-80%. Сравнительные исследования образцов келловейской глины из северо-западного участка с бентонитами и глинами других месторождений подтвердили, что основным компонентом в составе глин Михайловского месторождения являются смешанослойные минералы (табл. 3).
Рентгенофазовый анализ образцов келловейских глин, снятых в ориентированных препаратах с предварительным прокаливанием и насыщением пробы глицерином, показал присутствие монтмориллонита, кварца, гидрослюды, хлорита, кальцита, пирита. Интенсивность базальных рефлексов монтмориллонита 1,2,3 порядков (17,6; 8,8; 5,86Е) значительно возрастает после насыщения пробы глицерином. Предварительное прокаливание пробы дало возможность увеличить интенсивность базальных рефлексов гидрослюды (9,93Е) и хлорита (13,81Е). Присутствие пиков, характерных для слоистых силикатов типа гидрослюды и хлорита, свидетельствует об их количественной доле в глинах в пределах 10-30% . Положение рефлексов в области 17,18 - 18,03е и 9,08 -9,17Е отчетливо фиксируется после насыщения образцов глицерином и указывает на присутствие значительного количества смеша-нослойного минерала. Среди минералов глинистой фракции смешанослойные образования являются преобладающей фазой, их массовая доля варьирует от 20 до 58%. Относятся они к типу иллит-смектит, это означает, что между двумя или тремя пакетами набухающего минерала монтмориллонита вклинивается пакет гидрослюды - слоистого минерала, обладающего ограниченной способностью к набуханию.
Дифрактограммы глин Михайловского месторождения показали
присутствие в них монтмориллонита Са -Мд-состава (пик 15,3Е), после насыщения пробы глицерином происходит набухание слоев и рефлекс смещается до 17,6Е. Смещение базальных рефлексов и нарушение периодичности в их расположении указывает на то, что в составе глин преобладает смешанослойная фаза (иллит-смектит).
Результаты термических исследований (ТГ, ДТГ, ДТА) позволили уточнить фазовый состав глин и оценить их термическую устойчивость, на кривых ДТА выделены четыре эндотермических и один экзотермический эффекты. Наличие эндоэффекта в области 50-250°С свидетельствует о выделении меж-пакетной воды из монтмориллони-товых слоев, продолжение этого эффекта в области 250-350°С подтверждает присутствие гидрослюд как в виде самостоятельной фазы, так и в смешанослойном минерале; этот эффект связан с выделением воды из гидрослюдистых слоев. На большинстве термограмм келловейских глин фиксируется экзоэффект в области 380-550 °С, связанный с распадом пирита и фазовом переходе его в гематит. В интервале 550-560 °С эндоэффект объясняется выделением конституционной воды и связан с термической устойчивостью минералов; в области 800-880°С происходит диссоциация карбонатов, что отражено на термограмме. Таким образом, термическим анализом установлено, что потеря воды глинами происходит в два этапа (105145 и 530-575 °С), максимум температурной устойчивости соответствует 575 °С, что отражается на температуре “шока” при обжиге окатышей.
Электронномикроскопические исследования келловейских глин позволили диагностировать в составе проб каолинит, монтмориллонит, гидрослюду, мусковит, пирит, смешанослойный минерал; последний фиксируется в виде тонких, бесформенных “облакообразных” частиц разных размеров.
Сочетание седиментационного и рентгеноструктурного анализов позволило выделить частицы менее 0,002, 0,002-0,006 и более 0,006 мм и установить, что в более тонкую фракцию попадают в основном гидрослюдистые минералы, которые легко диспергируются. Смешанослойные минералы представлены в основном частицами размером
дает возможность использования местных глин в окомковании.
Выводы
1. Сравнительное изучение глинистых бентонитоподобных продуктов и келловейских глин показало, что последние отличаются от типичных бентонитов по своему химическому и минеральному составу. Основным преобладающим компонентом глин является смеша-нослойный минерал типа иллита-смектита, массовая доля монтмо-риллонитовой составляющей незначительна и нестабильна как в различных участках месторождения, так и в отдельных горизонтах келловейской толщи.
2. Механоактивация в присутствии соды способствует наилучшей диспергации, “раскрытию” чешуек глинистых минералов, возрастанию удельной поверхности, увеличению обменной емкости и тем самым - повышению набухае-мости глин и улучшению их технологических свойств.
3. Неоднородность минерального состава глин в пределах месторождения требует поиска наиболее приемлемых для окомко-вания разновидностей, при их окон-туривании и разработке следует использовать данные рентгенофазового и термического анализов.
4. Стабилизация состава и свойств, улучшение технологических показателей келловейской глины Михайловского месторождения обеспечивается усреднением сырья, его механо- и химической активацией.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
вейских глин Михайловского месторождения в окомковании // Бюллетень “Черная металлургия”. 2001. №9.
7. Ходаков Г.С. Физика измельчения. - М.:Мир.1987.
8. Минералогическая энциклопедия (под. ред. К. Фрея). - Л.: Недра, Ленинградское отделение.1985.
9. Бровцын А.К. Силантьев А.Н, Чершнева Г.С. Экология и радиационный мониторинг в системе: горные породы- материалы- человек // Горный журнал. 1999.№2.
10. Перепелицын А.И. Гришина Н.И. Мельникова Н.Д. К вопросу экологической безопасности (критические замечания к статье А.К. Бровцына и др.)// Горный жур-нал.1999. №10.
11. Кулебякин В.Г., Шакора А.С. Механическая активация глин как средство изменения их физико-химических и технологических свойств // Огнеупоры. 1994. № 9.
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ --------------------------------------------------------------------------------------
1. Билоус В.Н. Цех производства окатышей - история и перспектива развития // Горный журнал. 2000.№ 4.
2. Рыбкин В.С., Мартыненко В.М., Исаенко Г.Е. и др. Использование пестроцветной глины Сарбайского месторождения в качестве связующей добавки при производстве железорудных окатышей // Бюллетень “Черная металлур-гия“ 1999. №9-10.
3. Алтынбаев Р.А, Гзогян С.Р., Мельникова Н.Д. Использование келловейских глин при производстве железорудных окатышей // Горный информ.-аналит.бюллетень. -М.: Изд-во МГГУ, 2001. № 4.
4. Наседкин В.В., Кваша Ф.С., Стаханов В.В. Бентонит в промышленности России. - М.: ГЕ0С.2001.
5. Хайнике Г. Трибохимия. - М.: Мир. 1987.
6. Алтынбаев Р.А, Гзогян С.Р. Применение келло-
Таблица 3
ОСОБЕННОСТИ МИНЕРАЛЬНОГО СОСТАВА ГЛИН РАЗЛИЧНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
Наименование продукта Минерал, масс.%
монтмо- рил-лонит смеш.- слойные као- линит кварц кальцит цеолит
Глина келлов. (Михайл.м-е) 12 58 6 14 10 -
Бентонит (г. Нальчик) 86 5 - 5 4 -
Бентонит (г. Курган) 80 5 - 15 - -
Бентонит дашуковский 70 12 - 16 2 -
Бентонит даш-салахлин. 70 21 - 2 4 3
Бентонит (Болгария) 60 20 - 2 8 -
Бентонит (Греция) 92 - - 3 5 -
0,003-0,006 мм и диспергируются хуже гидрослюдистых.
Вопрос о радиационных свойствах келловейских глин, поднятый А.К. Бровцыным [9], не нашел своего подтверждения при более детальных исследованиях. Оценку удельной эффективности пород келловея провели в радиологической лаборатории ИГЕМ и подтвердили данные [10] о том, что Аэфф не превышает значения 0,46 при допустимой величине, равной 1; глины не представляют угрозы окружающей среде и могут использоваться как в окомковании, так и в строительстве.
Возможности использования глин в окомковании уже испытаны на практике и успешно реализуются, позволяя при совместном измельчении глины и соды увеличить набухаемость с 3 до 6-8 единиц [6]. Улучшение технологических
свойств глин, их “облагораживание” представляет интерес для производства. Поиск и разработка участков глин, обладающих повышенными набухающими свойствами, выполняется на основе детальных минералогических, химических и технологических исследований. Повышение набухающих свойств глин достигается механоактивацией с внесением соды в измельчаемый материал. Структурные и фазовые изменения, происходящие в минералах глин при механоактивации, подтверждены данными рентгеновских и термических анализов [11]. Вероятно, изменение тонкой структуры глинистых минералов способствует интенсивному катионному обмену, замене ионов кальция и магния на ионы натрия и тем самым - возрастанию набухающей способности глин, что улучшает их связующие свойства и
Гзогян Татьяна Николаевна - кандидат технических наук, начальник ЦТЛ, Михайловский ГОК.
Мельникова Надежда Дмитриевна - кандидат геолого-минералогических наук, инженер ЦТЛ Михайловского ГОКа. Алтынбаев Рафик Ахметжанович - кандидат химических наук, начальник лаборатории РСА ЦТЛ Михайловский ГОК.
Гзогян Семен Райрович- инженер ЦТЛ Михайловского ГОКа.
Файл:
Каталог:
Шаблон:
Заголовок:
Содержание:
Автор:
Ключевые слова: Заметки:
Дата создания:
Число сохранений: Дата сохранения: Сохранил:
Полное время правки: Дата печати:
При последней печати страниц: слов: знаков:
ГЗОГЯН
G:\По работе в универе\2003г\Папки 2003\GIAB5_03 C:\Users\Таня\AppData\Roaming\Microsoft\Шаблоны\Normal.dotm УДК 622
ЦТЛ
23.04.2003 12:26:00 9
08.11.2008 0:22:00
Таня
46 мин.
08.11.2008 0:56:00 5
3 128 (прибл.)
17 834 (прибл.)
