CC BY
37
Физика твердого тела Вестник Нижегородского университета им. 1-1.И. Лобачевского, 2009, № 6 (1), с. 51-55
УДК 537.9; 548.7
ЗАВИСИМОСТЬ ПАРАМЕТРОВ ЯЧЕЙКИ БРАВЭ ОТ Al-Si-УПОРЯДОЧЕННОСТИ ПОЛЕВОШПАТОВЫХ СИЛИКАТОВ
ВЕРХНЕГО ПРИАМУРЬЯ
© 2009 г. Е.В. Богомазова 1, Е.С. Астапова 2
1 Институт геологии и природопользования Дальневосточного отделения РАН, г. Благовещенск 2 Амурский госуниверситет, г. Благовещенск
bogomazovaelen@yandex.ru
Поступила в редакцию 27.05.2009
Методами рентгеновской дифрактометрии исследованы природные соединения ряда KAlSi3O8 -
- NaAlSi3O8. Определены фазовый состав, Al-Si-упорядоченность, параметры ячейки. Выявлена зависимость между структурными характеристиками.
Ключевые слова: полевые шпаты, упорядоченность, параметры ячейки Бравэ.
Введение
Структура и свойства неупорядоченных конденсированных систем в последнее время привлекают все большее внимание [1-3]. Характерные особенности поведения соединений, кристаллизующихся в системах твердых растворов, - явления распада, твердофазовые реакции и модификация структуры, связанная с упорядочением при заполнении атомами разных видов структурных позиций. В сложных каркасных структурах алюмосиликатов эти явления обусловлены перераспределением А1 и 81 [4]. В твердых растворах КА1813О8 -№А1813О8 -СаА12812О8 следует обратить особое внимание на беспорядок в изо-структурном замещении, сопровождаемом перераспределением в структуре катионов различных видов по позициям нескольких сортов в зависимости от физико-химических условий.
Нами были исследованы природные образцы, состав которых приведен в таблице 1.
Известно, что полевые шпаты (ПШ) - наиболее распространенная группа минералов во всех типах горных пород [5]. Химический состав описывается формулой М[Т408 ], где
М - крупные катионы (Ка + , К +, Са 2+ ,
Ва 2+), заселяющие пустоты в каркасной структуре, а Т - катионы малого размера, составляющие каркас (А13+ , 814+) [6]. Кристаллизация этих породообразующих минералов происходит в широком интервале температур и давлений. В связи с этим представляет научный интерес исследование структурных особенно-
стей ПШ, а именно исследование упорядоченности методом рентгеноструктурного анализа.
Большинство полевых шпатов входит в тройную систему КА181 з08 - №А181 з08 -
- СаА1281208 [5], в которой имеется две изоморфные серии:
1) калиевые и бариевые ПШ (щелочные ПШ), относящиеся к моноклинной сингонии;
2) натриевые и кальциевые ПШ (плагиоклазы), принадлежащие к триклинной сингонии [7].
Калиевый конечный член системы КА181з08 имеет несколько структурных разновидностей: высокотемпературная разновидность - санидин; низкотемпературные - ортоклаз и микроклин.
Натриевый ПШ №А181з08 называется альбит. В зависимости от его структурного состояния выделяют высокотемпературные, низкотемпературные и промежуточные разновидности.
Основным структурным мотивом полевых шпатов является каркас из кремнекислородных тетраэдров, в котором в зависимости от химического состава от одной четверти до половины
С * 4+ А 1З+
тетраэдрических катионов 81 замещены А1 . Основным строительным блоком в таком каркасе являются кольца из четырех алюмо-кремнекислородных тетраэдров, которые соединяются в цепочки, вытянутые вдоль оси с (рис. 1). Центры этих колец (занятые катионами
814+ и А13+ ) имеют структурно различные позиции (Т\о, Т\ш , Т2О , Т2Ш). Размеры каждого из тетраэдров, заселенных кремнием и алюминием, и их взаимное расположение в основ-
а = 8,4 А; с = 7,1 А
Рис. 1. Способ соединения отдельных цепочек друг с другом в структуре полевых шпатов [6]
ном и определяют симметрию и параметры кристаллической решетки ПШ [4].
В подгруппе К-Ыа ПШ на элементарное кольцо из четырех тетраэдров статистически приходится один катион алюминия, что отличает минералы этой подгруппы в отношении возможных вариаций симметрии анионного каркаса от плагиоклазов, характеризующихся переменным соотношением Бі и А1. Тем не менее и в подгруппе К-Ыа ПШ установлены как моноклинные, так и триклинные разновидности, сближающие минералы этой подгруппы с плагиоклазами. Моноклинные ПШ относятся к пространственной группе симметрии С2/т [4].
Моноклинный калиевый ПШ - санидин и ортоклаз, моноклинный натриевый ПШ - высокотемпературный незакаливающийся мональбит. В предельно неупорядоченных модификациях -максимально высоком санидине и мональбите -атомы А1, Бі распределены практически поровну между Ті и Т2 . Доля атомов А1 в общем его количестве, сосредоточенная в какой-либо позиции, обозначается буквой і с индексом этой позиции и составляет в указанных модификациях 2^(0 + ^т) = 2і2(2о + і2т) = 0.5 или і1 = і2 = = 0.25. Эти атомные доли А1 в кристаллохимических позициях могут использоваться в качестве параметров, характеризующих порядок ПШ. При упорядочении наблюдается возраста-
ние доли А1 в Т1. До каких значений атомной доли А1 в позициях Т может упорядочиваться калиевый ПШ, оставаясь моноклинным, является предметом дискуссии. Максимально упорядоченный моноклинный калиевый ПШ принято называть максимальным ортоклазом, в нем 1! = 0.5 (21! = 1); 12 = 0 (212 = 0) [4].
Согласно Ф. Лавесу, ортоклаз - это фаза, образующаяся метастабильно в поле триклинного калиевого полевого шпата - микроклина.
Триклинные ПШ относятся к группе С 1 . Триклинный натриевый ПШ - альбит. В альбитах существует четыре кристаллографически неэквивалентные тетраэдрические позиции -Т1О, Т1Ш , Т2О , Т2Ш . В неупорядоченных альбитах А1 статистически распределяется по тетраэдрическим позициям, хотя незначительный его избыток наблюдается в положении Т1о [8]. По мере увеличения разницы в содержаниях А1 между Т1О и Т1Ш растет степень отклонения структуры от моноклинной симметрии. Предельный случай полной упорядоченности - концентрирование всего А1 в Т1О. Считают, что в альбите при накоплении А1 в положениях Т1О три остальных узла теряют его в равной мере, т.е. в процессе упорядочения 11о > 11ш - 12о = 12ш [4].
Ранее методом ИК-спектроскопии нами установлено, что с увеличением степени беспорядка происходит изменение вида полос поглощения, а с ростом содержания анортитовой составляющей наблюдается смещение полос поглощения в низкочастотную область [9].
Данная статья посвящена определению фазового состава, А1-Б1-упорядоченности, параметров ячейки и выявлению зависимости между структурными характеристиками.
Экспериментальная часть
Исследование ПШ проводилось в несколько этапов: полевой отбор, отбор мономинеральных фракций, рентгенометрическая съемка, обработка рентгенограмм. Полевой отбор осуществлялся в естественных и искусственных обнажениях Верхнего Приамурья. Отбор мономинеральных фракций ПШ проводился под биноку-лярами МБС-9, МБС-10.
Съемка производилась на дифрактометре ДРОН-3М на СиКа-излучении методом Дебая -Шеррера с фокусировкой по Брэггу - Брентано. Напряжение на трубке 30 кВ, ток 25 мА, щели 2, 4, 0.25, скорость гониометра 1 град/мин, скорость движения диаграммной ленты 720 мм/час, образец снимался с вращением, использовался
№-фильтр. Для определения параметров структуры снимались отдельные выбранные пики образца 2-3 раза каждый при скорости гониометра 1/4 град/мин, отметки через 0.1° по 20. Все пики образца записывались в одном режиме.
На полученных рентгенограммах положение рефлексов определялось по методу центроида. Случайная погрешность в определении положения дифракционных максимумов вычислялась на основании многократных измерений положения каждого рефлекса и составляла в среднем ±0.01° по 20. По формуле Вульфа - Брэгга рассчитывались межплоскостные расстояния Шп при известных длине волны излучения и измеренных углах (20). Фазы идентифицированы по рентгенометрическому определителю минералов и международной рентгенометрической картотеке ГСРББ [10-15].
Результаты и их обсуждение
Рентгенофазовый анализ показал, что исследуемые образцы относятся к К-№-ряду полевых шпатов и представляют собой смесь двух фаз: калиевой и натриевой. Ввиду отсутствия расщепления линий 131 и 131 на дифракционных спектрах заключили, что все исследуемые образцы являются моноклинными.
По соотношению интенсивностей дифракционных максимумов 201 калиевого и натриевого ПШ [16] количественно определили процентное содержание ортоклазовой (Ог) и альби-товой (АЬ) составляющих (табл. 1), которые
изменяются от 60 до 90% и от 5 до 39% соответственно.
Используя методику И.Е. Каменцева и О.Г. Сметанниковой, описанную в [8], по положению дифракционных максимумов 060 и 204 определили содержание алюминия в тетраэдрических позициях калиевой фазы (табл. 1). Погрешность определения содержания алюминия составляет ±0.01.
Содержание алюминия в кремнекислородных тетраэдрах натриевой фазы рассчитывалось по формулам (1), (2), т.к. А20131_131 определить
не удалось из-за наложения дифракционных максимумов калиевой фазы [8]:
И1ш = 212о = 2\ 2 т = 1 - ^, (1)
1^0 = ^ - 1^т . (2)
Установлено, что степень упорядоченности К-№-кристаллов варьирует в моноклинных модификациях от 0.75 до 0.92, в триклинных - от 0.64 до 0.88 (табл. 1).
Используя эмпирическое уравнение (3) [17], связывающее степень моноклинной упорядоченности щелочного ПШ (Бм) с величинами брэгговских углов 060 и 204, построили график зависимости степени моноклинной упорядоченности от содержания А1 в 1! (рис. 2):
14.267 + (20О6О -1.098 • 20204)
-'060 0.57
(3)
Для определения параметров ячеек Бравэ методом наименьших квадратов использовали следующий набор отражений: 201, 002, 060 и
Таблица 1
Результаты рентгеновского исследования щелочных полевых шпатов
№ Состав, мол.% Содержание А1 в тетраэдрах
Ог АЬ К-фаза Ка-фаза
Ї2 ^о = ^ II го 2 О II го 2 в II 1
1 75 20 0.76 0.24 0.64 0.24
2 90 5 0.78 0.22 0.67 0.22
3 68 32 0.82 0.18 0.73 0.18
4 78 22 0.75 0.25 0.63 0.25
5 75 20 0.78 0.22 0.67 0.22
6 73 22 0.87 0.13 0.81 0.13
7 62 38 0.75 0.25 0.63 0.25
8 75 20 0.87 0.13 0.81 0.13
9 61 39 0.81 0.19 0.72 0.19
10 73 27 0.87 0.13 0.81 0.13
11 70 30 0.77 0.23 0.66 0.23
12 81 19 0.77 0.23 0.66 0.23
13 90 10 0.92 0.08 0.88 0.08
14 60 6 0.80 0.20 0.70 0.20
15 77 18 0.84 0.16 0.76 0.16
16 74 26 0.80 0.20 0.70 0.20
17 73 21 0.80 0.20 0.70 0.20
>
t1
Рис. 2. Зависимость степени моноклинной упорядоченности от концентрации А1 в позиции
770
760
750
740
730
720
710
700
690
680
670
п 1 □ -п-
В Г
0.70 0.75
0.80 0.85
0.90 0.95
Рис. 5. Объем элементарной ячейки Бравэ в зависимости от Al-Si-упорядоченности
а
-о
о
3.70
8.65
8.60
8.55
8.50
8.45
8.40
13 05
13.00 12.95 12 90 12 85 12.80
7.30*
7.25-
7.20-
7.15-
7.10-
7.05-
7.00
-ипдв guU —g------------□_
-Dago-Baa—в-
0 70 0 75 0 80 0 85 0.90 0 95
Рис. 3. Параметры ячеек Бравэ в зависимости от Al-Si-упорядоченности
118.0
117.5'
117.0 116.5
116.0
^ 115.5Н
1ч 115.0-са 114.5114.0113.5113.00.70
-Вй5-0-
□
-в-
0.75
0.80 0.85
t
0.90 0.95
204 . Вычисления производили с помощью пакета Ма&Саё. Анализ экспериментальных данных проведен с помощью пакета Оп§тЬаЬ .
В моноклинных ПШ параметр а в большей степени зависит от степени порядка и незначительно меняется от состава щелочных ПШ (рис. 3). Параметры Ь и с почти не зависят от состава и заметно изменяются с А1-8ьупорядоче-нием. Переход от более упорядоченного к менее упорядоченному состоянию проявляется в уменьшении параметра Ь и увеличении параметра с. Угол в, аналогично параметру а, мало зависит от состава. С ростом степени беспорядка угол в уменьшается (рис. 4). Наблюдаемый некоторый разброс в значениях параметров а и в может быть объяснен вхождением в структуру К-№ ПШ
катионов Са2+ или Ва2+. Объем элементарной ячейки мало зависит от состава, с ростом степени беспорядка увеличивается (рис. 5).
Таблица 2
Регрессионные уравнения для ортоклаза
Уравнение а
а (А) = 8.35 + 0.29X 0.04
b (А) = 13.05 - 0.11X 0.01
с (А) = 7.10 + 0.11X 0.00
в (0) = 116.66 - 0.96X 0.18
V (А3) = 693.35 + 33.62X 2.81
Рис. 4. Угловой параметр ячейки Бравэ в зависимости от Al-Si-упорядоченности
Рассчитаны регрессионные уравнения для интервала 60^90 мол.% Ог, связывающие параметры элементарной ячейки с А1-8ьупорядоче-нием (табл. 2). В данной таблице X - концентрация А1 в . Уравнения для исследуемых образцов имеют линейный вид. Наибольшее стандартное отклонение о наблюдается в величине объема элементарной ячейки, что объясняется погрешностью метода рентгенофазового анализа и вхождением в структуру исследуемых соединений
катионов больших размеров (Са 2+ , Ва 2+).
Заключение
В результате выполненной работы обнаружено, что исследуемые образцы относятся к калий-натриевым алюмосиликатам, имеют каркасную структуру из Al-Si-тетраэдров. Содержание калиевой составляющей меняется от 60 до 90%. Все образцы кристаллизуются в моноклинной сингонии и обладают высокой моноклинной упорядоченностью. Линейные и угловые параметры ячеек Бравэ наиболее чувствительны к изменению Al-Si-упорядоченности.
Рентгенографически установлено, что степень упорядоченности K-Na-кристаллов варьирует от 0.75 до 0.92. Таким образом, в моноклинных кристаллах возможно достижение более высокой степени упорядоченности.
Для понимания взаимосвязи между отдельными членами рассматриваемой системы необходимо учитывать не только их химический состав, но и структурное состояние, зависящее как от температуры кристаллизации, так и от последующей температурной истории соединения. Структурные разновидности отличаются по степени упорядоченности и симметрии кристаллической решетки.
Список литературы
1. Векилов Ю.Х. // Соросовский образ. журн. 1996. № 11. С. 79-86.
2. Шумейко Е.В., Астапова Е.С., Ванина Е.В. // Вестник АмГУ. 2006. № 33. С. 12-14.
3. Шумейко Е.В., Астапова Е.С. // Вестник Поморского ун-та. 2006. № 3. С. 169-172.
4. Сендеров Э.Э. Процессы упорядочения каркасных алюмосиликатов. М.: Наука, 1990. 208 с.
5. Кумеев С.С. Полевые шпаты - петрогенетиче-ские индикаторы. М.: Изд-во «Недра», 1982. 208 с.
6. Минералогическая энциклопедия. М.: Изд-во «Недра», 1985. 674 с.
7. Берри Л., Мейсон Б., Дитрих Р. Минералогия. М.: Мир, 1987. С. 435-443.
8. Рентгенография основных типов породообразующих минералов (слоистые и каркасные силикаты) / Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. Л.: Изд-во «Недра», 1983. 359 с.
9. Астапова Е.С., Ванина Е.А., Шумейко Е.В. и др. // Докл. АН. 2006. Т. 410. № 2. С. 179-182.
10. Powder diffraction file. Search Manual (Hanavalt method). Joint Committee on Powder Diffraction Stan-darts (JCPDS). USA. 1973. 875 p.
11. Powder diffraction file. Search Manual (Fink method). JCPDS. USA. 1973. 1402 p.
12. Powder diffraction file. Search Manual Minerals. JCPDS. USA. 1974. 262 p.
13. Selected powder diffraction data for minerals. JCPDS. USA. 1974. 833 p.
14. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. Т. 1. М.: Госгеолтехиздат, 1957. 867 с.
15. Михеев В.И., Сальдау Э.П. Рентгенометрический определитель минералов. Т. 2. Л.: Недра, 1965. 362 с.
16. Кривоконева Г.К. // В кн.: Рентгенография минерального сырья. М.: ВИМС, 1977. С. 18-33.
17. Гордиенко В.В., Кухаренко А.А. //В сб.: Минералогия и геохимия. Л.: Ленингр. ун-т, 1975. № 5. С. 41-56.
DEPENDENCE OF BRAVAIS CELL PARAMETERS ON Al-Si ORDER OF FELDSPAR SILICATES OF THE UPPER AMUR REGION
E.V. Bogomazova, E.S. Astapova
Natural compounds of the system KAlSi3O8 - NaAlSi3O8 have been investigated by X-ray diffractometry methods. Phase composition, Al-Si order and cell parameters have been determined. The relationship between structural characteristics has been revealed and examined.
Keywords: feldspars, order, Bravais cell parameters.
