CC BY
317
УДК 622.143.1:535.34
О.Г. Михалкина
Применение метода рентгеновской дифракции для исследования керна и техногенных продуктов
Ключевые слова:
рентгенофазовый анализ,
рентгенострук-турный анализ, метод Ритвельда, керн,
глинистые минералы.
Keywords:
Х-ray phase analysis, Х-ray diffraction analysis,
the Rietveld method, core,
argillic materials.
Рентгеновская дифракция как метод неразрушающего контроля является мощным инструментом исследования кристаллических соединений. Метод позволяет работать с большим спектром образцов, поэтому получил широкое применение в различных областях науки и промышленности. В основе метода лежит явление дифракции рентгеновских лучей на трехмерной кристаллической решетке соединений, которое подчиняется условию Вульфа-Брэггов: 2dшsin0ш = пк, где п - целое число, описывающее порядок дифракционного отражения; к - длина волны рентгеновского луча; dш - расстояние между плоскостями; 9Ш - угол между пучком рентгеновских лучей и плоскостью [1].
Вид дифракционной картины индивидуального соединения зависит от параметров элементарной ячейки (э.я.) - положения дифракционных максимумов (рефлексов) - и распределения атомов в ячейке - интенсивности рефлексов, следовательно, каждое соединение обладает уникальной дифрактограммой. При регистрации дифракционной картины поликомпонентных образцов результат представляет собой наложение дифрактограмм индивидуальных соединений, причем положение рефлексов, относящихся к отдельным фазам, не меняется, а относительная интенсивность зависит от содержания фаз в смеси.
Наиболее часто на практике применяются такие вариации метода рентгеновской дифракции, как рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ. Они позволяют устанавливать структурные особенности кристаллических соединений (параметры э.я., размер кристаллитов, величину напряжений в кристаллической решетке и др.), проводить качественную идентификацию фаз и определять их количественное содержание в образце (в том числе аморфной составляющей).
Длительное время для исследования образцов кернового материала рентгеновская дифракция применялась в ограниченном объеме, так как в основном в этом случае объектами исследования служат поликомпонентные и разнообразные в минеральном отношении системы. Из-за сложности объектов исследования применение «классического» количественного рентгенофазового анализа (методов внутреннего/ внешнего стандарта, добавок и др.) не позволяет определять полный минеральный состав образцов, поэтому проводились качественная идентификация и полуколичественный анализ минералов в породе.
Развитие приборной базы и программного обеспечения (внедрение полнопрофильного количественного анализа по методу Ритвельда) расширили возможности рентгеновской дифракции, позволив быстро и с высокой достоверностью устанавливать качественный и количественный минеральный состав горных пород, уточняя при этом структурные особенности минералов. В результате метод рентгеновской дифракции стал основным и в ряде случаев единственно возможным применительно к определению полного минерального состава сложных геологических объектов.
Далее в статье представлены результаты исследования методом рентгеновской дифракции образцов кернового материала и техногенных продуктов, образующихся на различных этапах добычи углеводородного сырья.
Эксперимент
Исследование образцов методом рентгеновской дифракции проводилось на рентгеновском дифрактометре ЛЯЬ Х'ТЯЛ с вертикальной 9-9-геометрией Брегга-
Брентано, укомплектованном керамической рентгеновской трубкой с медным анодом и полупроводниковым Si(Li) детектором с системой охлаждения Пельтье. В процессе эксперимента регистрировались интенсивности дифрагированного рентгеновского излучения, отраженного кристаллическими решетками соединений в соответствии с величиной дифракционного угла 29. В зависимости от решаемой задачи максимальный угловой диапазон съемки по 29 составлял от 1 до 85°, шаг сканирования 0,02°. Общий минеральный состав определялся на порошковой пробе образца, которая готовилась путем растирания средней пробы образца на планетарной мельнице Pulverisette 6 с размольной гарнитурой из оксида циркония. Идентификация органических и неорганических соединений выполнялась сравнением полученного массива рефлексов с эталонными дифрактограммами индивидуальных соединений (содержащихся в международной базе дифракционных стандартов ICDD PDF-2 Release 2014) с использованием программного комплекса Crystallographica Search-Match. Количественное определение соединений в образцах и уточнение параметров э. я. минералов проводилось средствами программного комплекса Siroquant v3 по методу Ритвельда путем моделирования экспериментальной дифрактограммы с наилучшим приближением «теория-эксперимент». Количественный рентгенофазовый анализ по методу Ритвельда предполагает полный анализ полученной диф-рактограммы с учетом всех кристаллических особенностей минералов. Исключается необходимость добавления стандартного вещества к исследуемому поликомпонентному образцу, что позволяет вне зависимости от типа породы определять ее полный минеральный состав. При использовании количественного рентгено-фазового анализа по методу Ритвельда содержание кристаллических фаз всегда нормировано на 100 %.
Исследование образцов кернового материала
Керн, будучи основным материалом для изучения геологического строения разреза скважин, является главным прямым источником и носителем информации о свойствах горных пород. Исследования кернового материала позволяют определять относительный и абсолютный возраст, вещественный состав, петрографические,
физические, физико-химические и другие характеристики горных пород.
В нефтегазовой отрасли метод рентгеновской дифракции в основном применяется в форме рентгенофазового анализа с целью определения качественного и количественного минерального состава образцов кернового материала. Рентгенофазовый анализ по методу Ритвельда позволяет количественно определять минеральный состав образцов керна, представляющих как породы-коллекторы, так и породы-флюидоупоры: терригенные, карбонатные, магматические, метаморфические, соляные, ангидритовые, глинистые. На рис. 1 представлены дифрактограммы и результаты определения минерального состава карбонатных и магматических пород.
В основу классификации магматических пород положен их химический состав, т.е. процентное содержание всех элементов, входящих в состав породы, выраженное в оксидной форме. Программное обеспечение позволяет производить пересчет минерального состава образца в оксидный состав в соответствии со стехио-метрическими формулами минералов (табл. 1). Параллельно при количественном рентгенофа-зовом анализе пород методом Ритвельда можно установить ихоксидный состав.
Рентгеновская дифракция является пока единственным прямым методом изучения высокодисперсных глинистых минералов, размер частиц которых не превышает 0,01 мм. Глинистые минералы содержатся в породах-коллекторах, а также являются основными минералами глинистых пород-флюидоупоров. К самым распространенным глинистым минералам относятся: каолинит, хлорит, слюды (истинные слюды, слюды с дефицитом межслоевых катионов), смек-титы и смешанослойные минералы [2]. Состав глинистых минералов характеризует условия формирования пород, позволяет судить о влиянии глинистого цемента на электрические и во-доудерживающие характеристики пластов, влияет на фильтрационно-емкостные свойства пород-коллекторов и обусловливает флюидо-изолирующие свойства покрышек. Данные по составу глинистых минералов необходимы для подсчета запасов углеводородов, интерпретации результатов геофизического исследования скважин, геолого-геофизического моделирования.
Различные особенности кристаллической структуры глинистых минералов обусловливают их весьма разнообразные физико-
« 3000
ДОЛО! магш мит - 39,6 % зит-33,1 % 1рит-27,3%
анги/
ч к 1 1 А- ^ л л
2000
¡5 1500
н
1000
500 0
с 2500
0
10 15
20
25
30 а
35
40
45
50
55
60
65
20,°
2000
1500
1000
500
альбит - 43,8 % роговая обманка - 30,0 % каолинит - 9,1 % кварц - 8,3 % доломит -3,7 % кальцит - 2,5 % биотит -1,5 % гематит - 1,1 %
чи
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
б
Рис. 1. Дифрактограммы образцов кернового материала из месторождений Восточной Сибири: а - карбонатный образец бюкской свиты, взятый на глубине 1910 м; б - магматический образец, взятый на глубине 2447 м
Таблица 1
Описание и рассчитанный по данным рентгенофазового анализа оксидный состав магматического образца, взятого на глубине 2447 м
Литология Оксидный состав, %
SiO2 Na2O Al2Oз CaO MgO Fe2Oз т2 H2O
Парагнейс 55,4 6,1 15,3 4,8 7,6 0,3 6,5 2,5 1,5
Примечание: изученный образец по содержанию оксида кремния относится к группе магматических пород среднего состава.
химические свойства. Емкость катионного обмена (обменная емкость) служит косвенным показателем способности глинистых минералов оказывать влияние на процессы, протекающие в породах, в том числе на формирование экранирующих свойств пород. По убыванию
объемной емкости катионного обмена эти минералы образуют следующий ряд:
смектиты > смешанослойные минералы > > иллиты > хлориты > каолинит.
5
0
Каолинит и хлорит являются минералами с электрически нейтральными кристаллическими структурами, имеющими низкое значение емкости катионного обмена. Для иллитов (слюды с дефицитом межслоевых катионов), смектитов и смешанослойных минералов характерно высокое значение емкости катионного обмена, так как они обладают высокой склонностью к изоморфным замещениям в кристаллической структуре, что приводит к формированию большого избытка отрицательного заряда. Для компенсации избыточного заряда используются не только краевые дефекты структуры, но и внешние поверхности базальных граней, а для смектитов и смеша-нослойных минералов дополнительно используются и внутренние поверхности базальных граней, что приводит не только к образованию у минералов диффузного слоя, но и к увеличению объема (набуханию глинистых минералов) [3]. Содержание глинистых минералов, их компонентный состав, размер частиц, наличие дефектов кристаллической структуры оказывают влияние на свойства пород.
Глинистые минералы в порошковой пробе достаточно трудно, а порой невозможно идентифицировать, например отличить смешано-слойные минералы от смектитов. При изучении пород, содержащих глинистые минералы, необходим комплексный подход: рентге-нофазовый анализ порошковой пробы образца для определения полного минерального состава с учетом суммарного содержания каолинита и хлорита, а также суммарного содержания иллитов, смектитов и смешанослойных минералов и дополнительное изучение ориентированного препарата глинистых минералов. Для приготовления ориентированного препарата глинистых минералов из образца кернового материала готовится водная суспензия. Из суспензии гравитационным методом выделяется фракция с размером частиц менее 0,01 мм, накапывается на стеклянную подложку и высушивается при комнатной температуре. Изучение глинистых минералов осуществляется при совместной интерпретации дифрактограмм воздушно-сухого, насыщенного глицерином или этиленгликолем и термически обработанного препарата [4]. В зависимости от интегральных и абсолютных интен-сивностей дифракционных максимумов глинистых минералов в ориентированном препарате устанавливается их соотношение во фракции
с размером частиц менее 0,01 мм. Содержание глинистых минералов в породе рассчитывается по общему минеральному составу образца порошковой пробы и соотношению глинистых минералов во фракции частиц с размером менее 0,01 мм.
На рис. 2 представлены дифрактограммы и результаты рентгенофазового анализа порошковой пробы и ориентированного препарата образца породы-коллектора. Состав глинистого цемента в образце преимущественно каоли-нитовый, и практически отсутствуют набухающие смешанослойные минералы. Поскольку каолинит характеризуется самой высокой среди всех глинистых минералов диффузионной и фильтрационной проницаемостью, то, несмотря на достаточно большую концентрацию глинистых минералов, порода должна обладать хорошими фильтрационно-емкостными свойствами.
Оценка качества изолирующих свойств глинистых пород-флюидоупоров осуществляется комплексно с учетом минерального состава породы, однородности состава по разрезу, соотношения глинистых минералов и их структурных особенностей. Исходя из сочетания указанных факторов выделяют экранирующие горизонты глинистых пород высокого, среднего и низкого качества. Чем выше содержание глинистых минералов в породе, тем лучшими изолирующими свойствами обладает порода. Высокое содержание набухающих глинистых минералов (смектиты и смешанослойные минералы) свидетельствует о высокой способности породы к набуханию, что обусловливает хорошие изолирующие свойства и высокую пластичность пород.
На рис. 3 и в табл. 2 представлены результаты рентгенофазового анализа кернового материала курсовской свиты месторождения Восточной Сибири, образец взят на глубине 1946 м и представляет породу-флюидоупор. Помимо определения общего минерального состава и соотношения глинистых минералов в ориентированном препарате с размером частиц менее 0,01 мм проводилось исследование ориентированных препаратов с размерами частиц менее 0,005; 0,0025; 0,001 мм, что позволяет проследить закономерности изменения состава глинистых и неглинистых минералов в зависимости от изменения размера частиц. Основными породообразующими минералами образца служат глинистые минералы,
, 6000 , 5000 4000 3000 2000 1000
кварц - 46,9 % альбит - 23,3 % ортоклаз - 16,1 % каолинит - 8,0 % иллит - 2,5 % хлорит - 2,2 % смешанослойные минералы - 1,0 %
ч» * 1, 1 » -Л. 1 - .1 1 ... ...
1200
^ 1000
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 65
20,°
| каолинит - 61 % хлорит - 17 % иллит - 16 % смешанослойные минепалы -6%
Ч, ] 0 1и
800
и 600
400
200
10
15
20
25
30
35
40
20,
б
Рис. 2. Дифрактограммы образца кернового материала дагинской свиты (южная часть Северосахалинского прогиба), взятого на глубине 2804 м: а - порошковая проба образца; б - ориентированный препарат глинистых минералов с размером частиц менее 0,01 мм
0
0
5
а
0
0
5
суммарное содержание которых составляет 72,6 %. На дифрактограммах ориентированных препаратов наблюдаются не только глинистые, но и неглинистые минералы (см. рис. 3б). Калиевые полевые шпаты (КПш) перестают диагностироваться во фракции с размером частиц менее 0,0025 мм. Кварц (Кв) идентифицируется даже во фракции с размером частиц менее 0,001 мм, что свидетельствует о том, что размер частиц большинства неглинистых минералов сопоставим с размером частиц глинистых минералов, данное обстоятельство положительно влияет на изолирующие свойства породы.
Образец курсовской свиты (см. табл. 2) демонстрирует иллит-хлоритовый тип цемента со значительным содержанием
смешанослойных минералов. По профилю дифракционных линий можно заключить, что иллиты имеют большое количество структурных и краевых дефектов и высокое значение нескомпенсированного заряда, следовательно, обладают высокой емкостью катионного обмена, что обусловливает пластичные свойства породы и повышает ее флюидоизоли-рующие свойства (см. рис. 3б). При уменьшении размера частиц во фракциях практически не происходит изменения соотношения иллита, хлорита и смешанослойных минералов, что свидетельствует о незначительном размере частиц иллитов и хлоритов, сопоставимом с размером частиц смешанослой-ных минералов. Смешанослойные минералы
= 1000
800
600
400
200
иллит - 32,9 % хлорит - 24,0 % смешанослойные -минералы - 15,7 % кварц - 13,9 %
сиде] пири жт- 5,1 г-2,1 0/ 'о
V
\ м Л, 1 Л/
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
. 600
Й 500
§ 400
¡2
У 300 я
| 200 5
£ 100
0,0050
0,0025
б
Рис. 3. Дифрактограммы образца кернового материала Восточной Сибири (курсовская свита): а - порошковая проба образца; б - ориентированные препараты глинистых минералов с размером частиц менее 0,01; 0,005; 0,0025; 0,001 мм
(Ил - иллит; Хл - хлорит; ССМ - смешанослойные минералы)
0
а
Таблица 2
Соотношение глинистых минералов в образце курсовской свиты, содержащихся во фракциях с заданным размером частиц: сл. - следы (менее 5 %)
Литология Размер частиц, Содержание глинистых минералов, % Прочие
мм, менее каолинит хлорит иллиты смешано слойные смектиты минералы
0,01 - 35 44 21 - Кв, сл. КПш
Аргиллит 0,005 - 34 46 20 - Кв, сл. КПш
0,0025 - 35 45 20 - Кв
0,001 - 32 46 22 - сл. Кв
предположительно иллит-смектитового состава с неупорядоченным чередованием слоев имеют тенденцию к набуханию, что указывает на незавершенный процесс иллитизации смек-титов (монтмориллонита). Принимая во внимание высокое содержание глинистых минералов
в породе, незначительный размер частиц неглинистых минералов, большое количество ил-литов и набухающих смешанослойных минералов, а также структурные особенности иллита, данную породу можно отнести к флюидоупо-рам высокого качества.
В процессе количественного рентгенофазо-вого анализа методом Ритвельда одновременно с установлением минерального состава пород уточняются параметры э.я. минералов. Условия формирования и преобразования пород влияют на кристаллическую структуру минералов, что можно использовать для подтверждения границ стратиграфических горизонтов (табл. 3).
Минерал доломит можно рассматривать как упорядоченный твердый раствор в системе СаС03-М^С03, что приводит к непостоянству стехиометрического состава минерала и изменению его структурных характеристик. Например, избыток ионов кальция Са2+ в структуре доломита, имеющего больший ионный радиус, чем ионы магния Mg2+, вызывает увеличение параметра э.я. и наоборот [5]. По структурным данным, параметры э.я. доломитов осинского горизонта и юряхской свиты колеблются в меньшую сторону по сравнению с теоретическими значениями, что свидетельствует об отклонении от стехиометрическо-го состава СaMg(C03)2, в структуре исследованных доломитов имеется недостаток ионов кальция Са2+. Но по структурным данным доломиты четко разделяются на стратиграфические горизонты, что указывает на различные условия формирования пород. В структуре доломитов юряхской свиты наблюдается более значительный недостаток ионов кальция, что отличает их от доломитов осинского горизонта.
Рентгеноструктурный анализ можно применять при решении практических задач: например, отклонение от стехиометрического состава влияет на растворимость карбонатных
пород в соляной кислоте. При технико-технологических расчетах, связанных с применением солянокислотных обработок, для достижения экономической эффективности необходимо учитывать изоморфные замещения карбонатных пород [6]. По профилю дифракционных линий с учетом параметров э.я. возможно установить природу образования минералов (аути-генные, аллотигенные, биогенные и др.), оценить дефекты кристаллической структуры и размер областей когерентного рассеяния (минимальный размер частицы вещества, имеющей правильное кристаллическое строение) или области микроискажения в кристаллах, на которых рентгеновские лучи рассеиваются. Метод рентгеновской дифракции позволяет также анализировать микроколичества соединений, например единичные кристаллы аутигенных минералов и др.
Таким образом, рентгенофазовый и рентге-ноструктурный анализ помогает установить однородность минерального состава и кристал-лохимические особенности минералов по изучаемому разрезу породы-коллектора либо породы-флюидоупора. Однако рентгеновская дифракция широко применяется и в других областях, связанных с нефтегазовой отраслью. Далее представлены результаты исследования техногенных продуктов, возникающих на всех стадиях геологоразведочного и нефтепромыслового процессов: бурового шлама, осадков в различных приемниках, продуктов коррозии металлических изделий, цементов и цементного камня, асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО).
Таблица 3
Параметры э.я. доломитов осинского горизонта и юряхской свиты
№ образца Глубина отбора, м Стратиграфия Содержание доломита, % Параметр э.я., А
а с
структурные данные отклонение от теоретического значения структурные данные отклонение от теоретического значения
1 1508 Осинскии горизонт 96,2 4,8087 0,0033 16,0151 0,0049
2 1509 85,7 4,8096 0,0024 16,0191 0,0009
3 1510 93,6 4,8086 0,0034 16,0147 0,0053
4 1512 53,9 4,8088 0,0032 16,0143 0,0057
5 1513 81,9 4,8083 0,0037 16,0136 0,0064
6 1517 Юряхская свита 99,1 4,8078 0,0042 16,0095 0,0105
7 1519 99,0 4,8079 0,0041 16,0083 0,0117
8 1522 98,1 4,8071 0,0049 16,0036 0,0164
9 1534 98,5 4,8069 0,0051 16,0063 0,0137
Примечание. Теоретические параметры э.я. СaMg(C0з)2: а = 4,8120 А, с = 16,0200 А.
Исследование образцов бурового шлама
Как уже говорилось, наиболее полные и достоверные исследования пород геологического разреза проводятся путем прямого изучения кернового материала, однако не всегда при бурении удается провести отбор керна, например, слабосцементированных, пористых и проницаемых пород, да и в большинстве случаев бурение ведется без отбора керна. Бескерновое бурение скважин отличается от бурения с отбором керна быстротой и экономической эффективностью. В результате бескернового бурения образуется буровой шлам - мелкие кусочки породы, полученные при бурении и поднятые на поверхность струей бурового раствора, следовательно, образцы шлама поступают в процессе бурения скважины практически непрерывно и могут документировать весь разрез скважины без пропусков.
Метод рентгенофазового анализа не требователен к форме и объему образца, поэтому позволяет по образцам шлама устанавливать минеральный состав пород с минералогическими особенностями разреза, фиксировать смену типов пород и маркирующие горизонты. Информативность исследований образцов шлама повышается, когда геологический разрез изучен по керновому материалу опорной скважины, тогда с использованием данных рентгенофазового анализа образцов шлама и геофизических данных удается не только проводить детальное и полное литологическое расчленение геологического разреза скважины, но и прогнозировать фильтрационно-емкостные свойства пород.
Изучая образцы шлама, можно решить ряд проблем, возникающих непосредственно в процессе бурения, например подобрать оптимальный буровой раствор или технологию бурения. В табл. 4 представлены результаты анализа налипшей на долото массы, которая препятствует бурению скважины. Основным глинистым минералом образца является смектит, содержание которого достигает 14,1 %. Смектиты
и смешанослойные минералы (с явным преобладаем смектитовых пакетов) характеризуются высокой емкостью катионного обмена и способны к набуханию. Благодаря внедрению в межслоевое пространство молекул воды или других катионов порода становится вязкой и пластичной. При прохождении данного интервала для снижения набухаемости глинистых минералов предлагается использовать буровой раствор с высокой минерализацией, который будет препятствовать взаимодействию глинистых минералов с водой.
Изучение продуктов коррозии металлов
Важным аспектом применения метода рентгеновской дифракции служит исследование продуктов коррозии. Коррозия как явление самопроизвольного разрушения металлов в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой - это серьезный фактор аварийности трубопроводов и промыслового оборудования. Причины и продукты коррозии всегда определяются свойствами коррозионноопасной среды, с которой контактирует металлическое изделие.
Рентгенофазовый анализ позволяет определять качественный и количественный фазовый состав продуктов коррозии вне зависимости от типа коррозионного процесса, механизма коррозии, вида коррозионной среды и характера разрушения поверхности металла. Данные обстоятельства делают его основным и единственным методом определения фазового состава продуктов коррозии, обладающих кристаллической структурой. Образующиеся в результате коррозионного процесса соединения железа отражают условия, в которых происходит коррозия. Исходя из этого можно установить механизм коррозионного разрушения, параметры среды (рН, температуру, присутствие воды, наличие СО2 в газе и растворенной углекислоты в водной фазе, присутствие механических примесей и др.), что позволяет подбирать
Таблица 4
Результаты определения общего минерального состава
Содержание минералов в породе, %
глинистые Суммарное
Образец кварц альбит ортоклаз пирит Й о б и м а каолинит хлорит иллиты смешанослойные смектиты содержание разбухающих минералов, %
С долота 35,6 28,4 13,7 1,2 0,6 0,2 1,3 3,9 1,0 14,1 15,1
и проводить эффективные мероприятия по защите от коррозии (подбор защитных покрытий, введение ингибиторов коррозии или удаление примесей). В ряде случаев продукты коррозии играют решающую роль в торможении коррозионных процессов, например, при образовании на поверхности защитных пленок, препятствующих дальнейшей диффузии активных частиц коррозионной среды, или труднорастворимых продуктов (гидроксидов).
На рис. 4 представлены дифрактограммы двух образцов коррозии металлов. Образцы имеют различный фазовый состав, это означает, что коррозия происходит в разных условиях и методы защиты металла от коррозии следует диверсифицировать.
Контроль качества цементов и цементного камня
При введении в эксплуатацию нефтяных и газовых скважин неотъемлем процесс тампонирования (цементации), которое необходимо для закрепления и защиты от коррозии обсадных колонн, предотвращения распространения газа или нефти в затрубной области, изоляции друг от друга пластов, содержащих различные виды флюидов (воду, нефть, газ) и др. В связи с этим к цементному (тампонажно-му) камню предъявляются высокие требования: значительная эластичность (трещино-стойкость), позволяющая выдерживать динамические нагрузки (например, при перфорации); коррозионно- и термостойкость; хорошая адгезия с металлом и горными породами;
с 600
и
^ 500
Б 400
300
200
100
с а 1111 идерит ЕеС03 - 88,7 % каганеит В-ЕеО(ОН) - 10,7 %
м агнетит Ре304- 0,6 %
1
\
1 V 1 1 1 1
** ) У* 11А и А* «А** А ДУмм Ла*
10 15 20 25
30 а
35 40 45 50 55 60
65
20,°
с 400
к 300
£ 200
100
г л к 1 1 1 етит ЕеО(ОН) - 56,4 % 1агнетит Ге304 - 41,0 % .варц ЭЮ2 - 2,6 %
А А, |
ч 1 и Ф лК к
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
20,°
б
Рис. 4. Результаты рентгенофазового анализа продуктов коррозии металлов: а - 1-й образец; б - 2-й образец
0
0
5
практически полная непроницаемость для жидкостей и газов; камень также не должен давать усадки при твердении и др.
Метод рентгенофазового анализа позволяет контролировать качество цементов и цементного камня вне зависимости от типа тампонажного цемента (портландцементы, цементы Сорреля и др.) по фазовому и оксидному составу (табл. 5, 6). Исходя из полученных результатов по фазовому и оксидному составам цементы соответствуют заявленным характеристикам и удовлетворяют требованиям нормативных документов.
Качество цементного камня устанавливается при исследовании материала цементных столбиков, резкое снижение прочностных характеристик цементного камня обусловливается наличием в рентгеноаморфном веществе кристаллических соединений: крупных зерен кварца, не прошедших предварительного измельчения (нарушение технологии изготовления песчанистого цемента); кристаллогидратов сульфата кальция, Mg3(OH)5C1•4H2O и других соединений (нарушение технологии затворения).
Исследование органических соединений
Метод рентгеновской дифракции применим для изучения органических соединений, возникающих в результате эксплуатации нефтегазовых месторождений. К примеру, образование АСПО приводит к закупориванию пор пласта и снижению его фильтрационных характеристик, зависанию насосных штанг, уменьшению полезного сечения насосно-компрессорных труб, как следствие, значительно снижает добычу углеводородов и повышает износ оборудования. АСПО представляют собой высокодисперсные
суспензии кристаллов парафина и асфальтенов с решеткой молекулярного типа (система устойчивых, взаимодействующих, плотноупакованных молекул, которые расположены в узлах кристаллической решетки). В составе отложений могут содержаться механические примеси в виде частиц породы, продукты коррозии, кристаллы неорганических солей.
Основной характеристикой АСПО является фазовый состав, от которого зависят физико-химические свойства (температура плавления) отложений. Установление фазового состава необходимо для организации мероприятий по удалению АСПО с использованием химических (растворители) либо тепловых методов очистки. Методом рентгеноструктурного анализа удается идентифицировать преимущественный гомолог парафина в образце АСПО. В результате исследования определяется длина цепи нормального парафина (в случае разветвленных цепей -длина основной цепи), а также устанавливается природа механических примесей в АСПО. Полученные данные позволяют подбирать эффективные методы удаления АСПО и по возможности предотвращать их образование.
На рис. 5 представлена дифрактограмма парафина, выделенного из образца АСПО, образовавшегося на стенке трубы. Определение преимущественного гомолога парафина проводилось в соответствии с методикой Котельниковой по графику зависимости расстояния между рефлексами 002 и 004 (°20) от числа атомов углерода в молекуле н-парафина [7]. Установлено, что парафины в образце имеют преимущественную длину цепи атомов углерода 37-38 ед. (преимущественные гомологи исследуемой смеси относятся к группам углеводородов С37, С38),
Таблица 5
Результаты определения фазового состава цементов
Образец Содержание фазы, %
алит (Сзв) белит (С?Б) феррит ^АР) алюминат (СзА) периклаз ^О) известь (СаО) ангидрит (СаБО4) кварц (БЮ,) К2БО4
Портландцемент 51,6 17,8 12,1 1,1 2,5 6,8 5,1 1,1 1,9
Портландцемент песчанистый 57,2 32,7 6,9 1,8 1,4 - - - -
Таблица 6
Оксидный состав цементов, рассчитанный по данным рентгенофазового анализа
Образец Содержание, %
СаО бЮ2 А1А РеА БО3 MgO К2О
Портландцемент 65,35 20,89 5,18 1,22 3,86 2,46 1,04
Портландцемент песчанистый 47,07 47,43 3,40 0,69 - 1,41 -
к 3000
? 2500
г; ^
¡3 2000
ь о К
1
0 0 4 0 0
1 и Км* п ■ Ж* У* —А—**
1500
1000
500
10
15
20
25
30
35
40
45
50 55
20,°
Рис. 5. Дифрактограмма пробы парафина, выделенного из АСПО (съемка в режиме переменной щели падающего излучения с последующей конвертацией
на кобальтовое излучение)
600 500 400
\ (С12 Н10§)„
1
\ У ||
Л. у
V, г
300
200
100
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Рис. 6. Дифрактограмма осадка из приемника
следовательно, среди компонентов парафина будут преобладать церезины (смесь предельных углеводородов с числом атомов углерода в молекуле от 36 до 55), имеющие температуру плавления более 60 °С.
Дифрактограмма на рис. 6 идентифицирует в качестве основного компонента исследуемого осадка поли(1-4 фенил сульфид) (С12Н10Б)п. Данный полимер используется для изготовления деталей нефтепромыслового оборудования, разрушение которого и послужило причиной образования осадка.
Метод рентгеновской дифракции (рент-генофазовый и рентгеноструктурный анализ)
является универсальным, а в ряде случаев единственно возможным применительно к исследованию сложных геологических объектов и техногенных продуктов, представляющих как неорганические, так и органические соединения. Он позволяет детально исследовать керновый материал, обеспечивая качественную идентификацию фаз, определение количественного фазового состава и структурных особенностей минералов. Применяется также для исследования техногенных продуктов добычи углеводородного сырья: бурового шлама, продуктов коррозии, цементов и цементного камня, АСПО, различных осадков и др.
0
0
5
0
* * *
Список литературы
1. Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ / Л.М. Ковба, В.К. Трунов. - М.: МГУ, 1976. -232 с.
2. Guggenheim S. Summary of recommendations of nomenclature committees relevant to clay mineralogy: report of the Association Internationale pour l'Etude des Argiles (AIPEA) Nomenclature Committee for 2006 / S. Guggenheim, J.M. Adams, D.C. Bain et al. // Clays and Clay Minerals. - 2006. - V. 54. - № 6. -P. 761-772.
3. Осипов В.И. Глинистые покрышки нефтяных и газовых месторождений. / В.И. Осипов, В.Н. Соколов, В.В. Еремеев. - М.: Наука, 2001. - 238 с.
4. Moore D.M. X-Ray diffraction and the identification and analysis of clay minerals / D.M. Moore, R.C. Reynolds. - Oxford, UK: Oxford University Press, 1989. - 332 p.
5. Пущаровский Д.Ю. Рентгенография минералов / Д.Ю. Пущаровский - М.: Геоинформмарк, 2000. - 292 с.
6. Харитонова В.П. Изоморфные замещения карбонатных пород Восточной Сибири /
B.П. Харитонова, О.Г. Михалкина,
C.В. Гультяев // Материалы III Байкальской всероссийской молодежной научной конференции по геологии и геофизике. - Улан-Уде , 2015. - С. 278-281.
7. Котельникова Е. Н. Кристаллохимия парафинов / Е.Н. Котельникова, С.К. Филатов // СПб.: Нева, 2002. - 352 с.
