Научная статья на тему 'Применение метода рентгеновской дифракции для исследования керна и техногенных продуктов'

Применение метода рентгеновской дифракции для исследования керна и техногенных продуктов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
2651
313
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Вести газовой науки
ВАК
Ключевые слова
РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ / РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ / МЕТОД РИТВЕЛЬДА / КЕРН / ГЛИНИСТЫЕ МИНЕРАЛЫ / Х-RAY PHASE ANALYSIS / Х-RAY DIFFRACTION ANALYSIS / RIETVELD METHOD / CORE / ARGILLIC MATERIALS

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Михалкина О. Г.

Метод рентгеновской дифракции (рентгенофазовый и рентгеноструктурный виды анализа) служит мощным инструментом исследования кристаллических соединений и позволяет работать с большим спектром образцов. В статье представлены результаты исследования образцов керна, являющихся поликомпонентными и разнообразными в минеральном отношении системами. Рентгенофазовый анализ методом Ритвельда позволяет количественно определять полный минеральный состав образцов керна, представляющих как породы-коллекторы, так и породы-флюидоупоры: терригенные, карбонатные, магматические, метаморфические, соляные, ангидритовые, глинистые. Расчеты методом Ритвельда уточняют структурные данные минералов, которые можно использовать, например, для детализации условий формирования и преобразования пород или при технико-технологических расчетах для соляно-кислотной обработки. Метод рентгеновской дифракции является пока единственным способом изучения высокодисперсных глинистых минералов, размер частиц которых не превышает 0,01 мм. Для исследования образцов, содержащих глинистые минералы, предложен комплексный подход. В статье представлены результаты рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа техногенных продуктов различных этапов добычи углеводородного сырья как неорганического, так и органического происхождения: бурового шлама, продуктов коррозии, цементов и цементного камня, асфальтосмолопарафиновых отложений, различных осадков и др. Полученные данные подтверждают универсальность метода рентгеновской дифракции и его применимость для исследования разнообразных соединений в нефтегазовой отрасли.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Михалкина О. Г.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Application of X-ray diffraction to studying core and man-caused products

X-ray diffraction method (phase and structural types of analysis) as a powerful instrument for studying crystalline compounds allows working with wide range of samples. The article presents results of studying core samples being the polycomponent systems with diverse mineral compositions. Rietveld X-ray phase analysis makes it possible to determine full mineral compositions of core samples representing both reservoir rocks and fluid traps: terrigenous, calcareous, magmatic, metamorphous, saline, anhydritic and clayish ones. Rietveld-method calculations give opportunity to clarify mineral structure data, which could be used, for example, for precise definition of rock forming and transformation conditions or within technological calculations of hydrochloric treatment. Currently, X-ray diffraction method is the only way to study superfine clayish minerals, when particle size does not exceed 0,01 mm. So, a complex approach for studying samples, containing clayish minerals, is suggested. The article presents results of phase and structural X-ray analysis of man-caused wastes produced at different stages of hydrocarbon recovery. These organic and inorganic compounds are the drill cuttings, corrosion products, cement, pastematrix, asphalt-resin-paraffin sedimentations, different deposts, etc. Acquired data verify versatility of the X-ray diffraction method and its applicability for investigating different compounds in gas-oil industry.

Текст научной работы на тему «Применение метода рентгеновской дифракции для исследования керна и техногенных продуктов»

УДК 622.143.1:535.34

О.Г. Михалкина

Применение метода рентгеновской дифракции для исследования керна и техногенных продуктов

Ключевые слова:

рентгенофазовый анализ,

рентгенострук-турный анализ, метод Ритвельда, керн,

глинистые минералы.

Keywords:

Х-ray phase analysis, Х-ray diffraction analysis,

the Rietveld method, core,

argillic materials.

Рентгеновская дифракция как метод неразрушающего контроля является мощным инструментом исследования кристаллических соединений. Метод позволяет работать с большим спектром образцов, поэтому получил широкое применение в различных областях науки и промышленности. В основе метода лежит явление дифракции рентгеновских лучей на трехмерной кристаллической решетке соединений, которое подчиняется условию Вульфа-Брэггов: 2dшsin0ш = пк, где п - целое число, описывающее порядок дифракционного отражения; к - длина волны рентгеновского луча; dш - расстояние между плоскостями; 9Ш - угол между пучком рентгеновских лучей и плоскостью [1].

Вид дифракционной картины индивидуального соединения зависит от параметров элементарной ячейки (э.я.) - положения дифракционных максимумов (рефлексов) - и распределения атомов в ячейке - интенсивности рефлексов, следовательно, каждое соединение обладает уникальной дифрактограммой. При регистрации дифракционной картины поликомпонентных образцов результат представляет собой наложение дифрактограмм индивидуальных соединений, причем положение рефлексов, относящихся к отдельным фазам, не меняется, а относительная интенсивность зависит от содержания фаз в смеси.

Наиболее часто на практике применяются такие вариации метода рентгеновской дифракции, как рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ. Они позволяют устанавливать структурные особенности кристаллических соединений (параметры э.я., размер кристаллитов, величину напряжений в кристаллической решетке и др.), проводить качественную идентификацию фаз и определять их количественное содержание в образце (в том числе аморфной составляющей).

Длительное время для исследования образцов кернового материала рентгеновская дифракция применялась в ограниченном объеме, так как в основном в этом случае объектами исследования служат поликомпонентные и разнообразные в минеральном отношении системы. Из-за сложности объектов исследования применение «классического» количественного рентгенофазового анализа (методов внутреннего/ внешнего стандарта, добавок и др.) не позволяет определять полный минеральный состав образцов, поэтому проводились качественная идентификация и полуколичественный анализ минералов в породе.

Развитие приборной базы и программного обеспечения (внедрение полнопрофильного количественного анализа по методу Ритвельда) расширили возможности рентгеновской дифракции, позволив быстро и с высокой достоверностью устанавливать качественный и количественный минеральный состав горных пород, уточняя при этом структурные особенности минералов. В результате метод рентгеновской дифракции стал основным и в ряде случаев единственно возможным применительно к определению полного минерального состава сложных геологических объектов.

Далее в статье представлены результаты исследования методом рентгеновской дифракции образцов кернового материала и техногенных продуктов, образующихся на различных этапах добычи углеводородного сырья.

Эксперимент

Исследование образцов методом рентгеновской дифракции проводилось на рентгеновском дифрактометре ЛЯЬ Х'ТЯЛ с вертикальной 9-9-геометрией Брегга-

Брентано, укомплектованном керамической рентгеновской трубкой с медным анодом и полупроводниковым Si(Li) детектором с системой охлаждения Пельтье. В процессе эксперимента регистрировались интенсивности дифрагированного рентгеновского излучения, отраженного кристаллическими решетками соединений в соответствии с величиной дифракционного угла 29. В зависимости от решаемой задачи максимальный угловой диапазон съемки по 29 составлял от 1 до 85°, шаг сканирования 0,02°. Общий минеральный состав определялся на порошковой пробе образца, которая готовилась путем растирания средней пробы образца на планетарной мельнице Pulverisette 6 с размольной гарнитурой из оксида циркония. Идентификация органических и неорганических соединений выполнялась сравнением полученного массива рефлексов с эталонными дифрактограммами индивидуальных соединений (содержащихся в международной базе дифракционных стандартов ICDD PDF-2 Release 2014) с использованием программного комплекса Crystallographica Search-Match. Количественное определение соединений в образцах и уточнение параметров э. я. минералов проводилось средствами программного комплекса Siroquant v3 по методу Ритвельда путем моделирования экспериментальной дифрактограммы с наилучшим приближением «теория-эксперимент». Количественный рентгенофазовый анализ по методу Ритвельда предполагает полный анализ полученной диф-рактограммы с учетом всех кристаллических особенностей минералов. Исключается необходимость добавления стандартного вещества к исследуемому поликомпонентному образцу, что позволяет вне зависимости от типа породы определять ее полный минеральный состав. При использовании количественного рентгено-фазового анализа по методу Ритвельда содержание кристаллических фаз всегда нормировано на 100 %.

Исследование образцов кернового материала

Керн, будучи основным материалом для изучения геологического строения разреза скважин, является главным прямым источником и носителем информации о свойствах горных пород. Исследования кернового материала позволяют определять относительный и абсолютный возраст, вещественный состав, петрографические,

физические, физико-химические и другие характеристики горных пород.

В нефтегазовой отрасли метод рентгеновской дифракции в основном применяется в форме рентгенофазового анализа с целью определения качественного и количественного минерального состава образцов кернового материала. Рентгенофазовый анализ по методу Ритвельда позволяет количественно определять минеральный состав образцов керна, представляющих как породы-коллекторы, так и породы-флюидоупоры: терригенные, карбонатные, магматические, метаморфические, соляные, ангидритовые, глинистые. На рис. 1 представлены дифрактограммы и результаты определения минерального состава карбонатных и магматических пород.

В основу классификации магматических пород положен их химический состав, т.е. процентное содержание всех элементов, входящих в состав породы, выраженное в оксидной форме. Программное обеспечение позволяет производить пересчет минерального состава образца в оксидный состав в соответствии со стехио-метрическими формулами минералов (табл. 1). Параллельно при количественном рентгенофа-зовом анализе пород методом Ритвельда можно установить ихоксидный состав.

Рентгеновская дифракция является пока единственным прямым методом изучения высокодисперсных глинистых минералов, размер частиц которых не превышает 0,01 мм. Глинистые минералы содержатся в породах-коллекторах, а также являются основными минералами глинистых пород-флюидоупоров. К самым распространенным глинистым минералам относятся: каолинит, хлорит, слюды (истинные слюды, слюды с дефицитом межслоевых катионов), смек-титы и смешанослойные минералы [2]. Состав глинистых минералов характеризует условия формирования пород, позволяет судить о влиянии глинистого цемента на электрические и во-доудерживающие характеристики пластов, влияет на фильтрационно-емкостные свойства пород-коллекторов и обусловливает флюидо-изолирующие свойства покрышек. Данные по составу глинистых минералов необходимы для подсчета запасов углеводородов, интерпретации результатов геофизического исследования скважин, геолого-геофизического моделирования.

Различные особенности кристаллической структуры глинистых минералов обусловливают их весьма разнообразные физико-

« 3000

ДОЛО! магш мит - 39,6 % зит-33,1 % 1рит-27,3%

анги/

ч к 1 1 А- ^ л л

2000

¡5 1500

н

1000

500 0

с 2500

0

10 15

20

25

30 а

35

40

45

50

55

60

65

20,°

2000

1500

1000

500

альбит - 43,8 % роговая обманка - 30,0 % каолинит - 9,1 % кварц - 8,3 % доломит -3,7 % кальцит - 2,5 % биотит -1,5 % гематит - 1,1 %

чи

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

б

Рис. 1. Дифрактограммы образцов кернового материала из месторождений Восточной Сибири: а - карбонатный образец бюкской свиты, взятый на глубине 1910 м; б - магматический образец, взятый на глубине 2447 м

Таблица 1

Описание и рассчитанный по данным рентгенофазового анализа оксидный состав магматического образца, взятого на глубине 2447 м

Литология Оксидный состав, %

SiO2 Na2O Al2Oз CaO MgO Fe2Oз т2 H2O

Парагнейс 55,4 6,1 15,3 4,8 7,6 0,3 6,5 2,5 1,5

Примечание: изученный образец по содержанию оксида кремния относится к группе магматических пород среднего состава.

химические свойства. Емкость катионного обмена (обменная емкость) служит косвенным показателем способности глинистых минералов оказывать влияние на процессы, протекающие в породах, в том числе на формирование экранирующих свойств пород. По убыванию

объемной емкости катионного обмена эти минералы образуют следующий ряд:

смектиты > смешанослойные минералы > > иллиты > хлориты > каолинит.

5

0

Каолинит и хлорит являются минералами с электрически нейтральными кристаллическими структурами, имеющими низкое значение емкости катионного обмена. Для иллитов (слюды с дефицитом межслоевых катионов), смектитов и смешанослойных минералов характерно высокое значение емкости катионного обмена, так как они обладают высокой склонностью к изоморфным замещениям в кристаллической структуре, что приводит к формированию большого избытка отрицательного заряда. Для компенсации избыточного заряда используются не только краевые дефекты структуры, но и внешние поверхности базальных граней, а для смектитов и смеша-нослойных минералов дополнительно используются и внутренние поверхности базальных граней, что приводит не только к образованию у минералов диффузного слоя, но и к увеличению объема (набуханию глинистых минералов) [3]. Содержание глинистых минералов, их компонентный состав, размер частиц, наличие дефектов кристаллической структуры оказывают влияние на свойства пород.

Глинистые минералы в порошковой пробе достаточно трудно, а порой невозможно идентифицировать, например отличить смешано-слойные минералы от смектитов. При изучении пород, содержащих глинистые минералы, необходим комплексный подход: рентге-нофазовый анализ порошковой пробы образца для определения полного минерального состава с учетом суммарного содержания каолинита и хлорита, а также суммарного содержания иллитов, смектитов и смешанослойных минералов и дополнительное изучение ориентированного препарата глинистых минералов. Для приготовления ориентированного препарата глинистых минералов из образца кернового материала готовится водная суспензия. Из суспензии гравитационным методом выделяется фракция с размером частиц менее 0,01 мм, накапывается на стеклянную подложку и высушивается при комнатной температуре. Изучение глинистых минералов осуществляется при совместной интерпретации дифрактограмм воздушно-сухого, насыщенного глицерином или этиленгликолем и термически обработанного препарата [4]. В зависимости от интегральных и абсолютных интен-сивностей дифракционных максимумов глинистых минералов в ориентированном препарате устанавливается их соотношение во фракции

с размером частиц менее 0,01 мм. Содержание глинистых минералов в породе рассчитывается по общему минеральному составу образца порошковой пробы и соотношению глинистых минералов во фракции частиц с размером менее 0,01 мм.

На рис. 2 представлены дифрактограммы и результаты рентгенофазового анализа порошковой пробы и ориентированного препарата образца породы-коллектора. Состав глинистого цемента в образце преимущественно каоли-нитовый, и практически отсутствуют набухающие смешанослойные минералы. Поскольку каолинит характеризуется самой высокой среди всех глинистых минералов диффузионной и фильтрационной проницаемостью, то, несмотря на достаточно большую концентрацию глинистых минералов, порода должна обладать хорошими фильтрационно-емкостными свойствами.

Оценка качества изолирующих свойств глинистых пород-флюидоупоров осуществляется комплексно с учетом минерального состава породы, однородности состава по разрезу, соотношения глинистых минералов и их структурных особенностей. Исходя из сочетания указанных факторов выделяют экранирующие горизонты глинистых пород высокого, среднего и низкого качества. Чем выше содержание глинистых минералов в породе, тем лучшими изолирующими свойствами обладает порода. Высокое содержание набухающих глинистых минералов (смектиты и смешанослойные минералы) свидетельствует о высокой способности породы к набуханию, что обусловливает хорошие изолирующие свойства и высокую пластичность пород.

На рис. 3 и в табл. 2 представлены результаты рентгенофазового анализа кернового материала курсовской свиты месторождения Восточной Сибири, образец взят на глубине 1946 м и представляет породу-флюидоупор. Помимо определения общего минерального состава и соотношения глинистых минералов в ориентированном препарате с размером частиц менее 0,01 мм проводилось исследование ориентированных препаратов с размерами частиц менее 0,005; 0,0025; 0,001 мм, что позволяет проследить закономерности изменения состава глинистых и неглинистых минералов в зависимости от изменения размера частиц. Основными породообразующими минералами образца служат глинистые минералы,

, 6000 , 5000 4000 3000 2000 1000

кварц - 46,9 % альбит - 23,3 % ортоклаз - 16,1 % каолинит - 8,0 % иллит - 2,5 % хлорит - 2,2 % смешанослойные минералы - 1,0 %

ч» * 1, 1 » -Л. 1 - .1 1 ... ...

1200

^ 1000

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60 65

20,°

| каолинит - 61 % хлорит - 17 % иллит - 16 % смешанослойные минепалы -6%

Ч, ] 0 1и

800

и 600

400

200

10

15

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

20

25

30

35

40

20,

б

Рис. 2. Дифрактограммы образца кернового материала дагинской свиты (южная часть Северосахалинского прогиба), взятого на глубине 2804 м: а - порошковая проба образца; б - ориентированный препарат глинистых минералов с размером частиц менее 0,01 мм

0

0

5

а

0

0

5

суммарное содержание которых составляет 72,6 %. На дифрактограммах ориентированных препаратов наблюдаются не только глинистые, но и неглинистые минералы (см. рис. 3б). Калиевые полевые шпаты (КПш) перестают диагностироваться во фракции с размером частиц менее 0,0025 мм. Кварц (Кв) идентифицируется даже во фракции с размером частиц менее 0,001 мм, что свидетельствует о том, что размер частиц большинства неглинистых минералов сопоставим с размером частиц глинистых минералов, данное обстоятельство положительно влияет на изолирующие свойства породы.

Образец курсовской свиты (см. табл. 2) демонстрирует иллит-хлоритовый тип цемента со значительным содержанием

смешанослойных минералов. По профилю дифракционных линий можно заключить, что иллиты имеют большое количество структурных и краевых дефектов и высокое значение нескомпенсированного заряда, следовательно, обладают высокой емкостью катионного обмена, что обусловливает пластичные свойства породы и повышает ее флюидоизоли-рующие свойства (см. рис. 3б). При уменьшении размера частиц во фракциях практически не происходит изменения соотношения иллита, хлорита и смешанослойных минералов, что свидетельствует о незначительном размере частиц иллитов и хлоритов, сопоставимом с размером частиц смешанослой-ных минералов. Смешанослойные минералы

= 1000

800

600

400

200

иллит - 32,9 % хлорит - 24,0 % смешанослойные -минералы - 15,7 % кварц - 13,9 %

сиде] пири жт- 5,1 г-2,1 0/ 'о

V

\ м Л, 1 Л/

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

. 600

Й 500

§ 400

¡2

У 300 я

| 200 5

£ 100

0,0050

0,0025

б

Рис. 3. Дифрактограммы образца кернового материала Восточной Сибири (курсовская свита): а - порошковая проба образца; б - ориентированные препараты глинистых минералов с размером частиц менее 0,01; 0,005; 0,0025; 0,001 мм

(Ил - иллит; Хл - хлорит; ССМ - смешанослойные минералы)

0

а

Таблица 2

Соотношение глинистых минералов в образце курсовской свиты, содержащихся во фракциях с заданным размером частиц: сл. - следы (менее 5 %)

Литология Размер частиц, Содержание глинистых минералов, % Прочие

мм, менее каолинит хлорит иллиты смешано слойные смектиты минералы

0,01 - 35 44 21 - Кв, сл. КПш

Аргиллит 0,005 - 34 46 20 - Кв, сл. КПш

0,0025 - 35 45 20 - Кв

0,001 - 32 46 22 - сл. Кв

предположительно иллит-смектитового состава с неупорядоченным чередованием слоев имеют тенденцию к набуханию, что указывает на незавершенный процесс иллитизации смек-титов (монтмориллонита). Принимая во внимание высокое содержание глинистых минералов

в породе, незначительный размер частиц неглинистых минералов, большое количество ил-литов и набухающих смешанослойных минералов, а также структурные особенности иллита, данную породу можно отнести к флюидоупо-рам высокого качества.

В процессе количественного рентгенофазо-вого анализа методом Ритвельда одновременно с установлением минерального состава пород уточняются параметры э.я. минералов. Условия формирования и преобразования пород влияют на кристаллическую структуру минералов, что можно использовать для подтверждения границ стратиграфических горизонтов (табл. 3).

Минерал доломит можно рассматривать как упорядоченный твердый раствор в системе СаС03-М^С03, что приводит к непостоянству стехиометрического состава минерала и изменению его структурных характеристик. Например, избыток ионов кальция Са2+ в структуре доломита, имеющего больший ионный радиус, чем ионы магния Mg2+, вызывает увеличение параметра э.я. и наоборот [5]. По структурным данным, параметры э.я. доломитов осинского горизонта и юряхской свиты колеблются в меньшую сторону по сравнению с теоретическими значениями, что свидетельствует об отклонении от стехиометрическо-го состава СaMg(C03)2, в структуре исследованных доломитов имеется недостаток ионов кальция Са2+. Но по структурным данным доломиты четко разделяются на стратиграфические горизонты, что указывает на различные условия формирования пород. В структуре доломитов юряхской свиты наблюдается более значительный недостаток ионов кальция, что отличает их от доломитов осинского горизонта.

Рентгеноструктурный анализ можно применять при решении практических задач: например, отклонение от стехиометрического состава влияет на растворимость карбонатных

пород в соляной кислоте. При технико-технологических расчетах, связанных с применением солянокислотных обработок, для достижения экономической эффективности необходимо учитывать изоморфные замещения карбонатных пород [6]. По профилю дифракционных линий с учетом параметров э.я. возможно установить природу образования минералов (аути-генные, аллотигенные, биогенные и др.), оценить дефекты кристаллической структуры и размер областей когерентного рассеяния (минимальный размер частицы вещества, имеющей правильное кристаллическое строение) или области микроискажения в кристаллах, на которых рентгеновские лучи рассеиваются. Метод рентгеновской дифракции позволяет также анализировать микроколичества соединений, например единичные кристаллы аутигенных минералов и др.

Таким образом, рентгенофазовый и рентге-ноструктурный анализ помогает установить однородность минерального состава и кристал-лохимические особенности минералов по изучаемому разрезу породы-коллектора либо породы-флюидоупора. Однако рентгеновская дифракция широко применяется и в других областях, связанных с нефтегазовой отраслью. Далее представлены результаты исследования техногенных продуктов, возникающих на всех стадиях геологоразведочного и нефтепромыслового процессов: бурового шлама, осадков в различных приемниках, продуктов коррозии металлических изделий, цементов и цементного камня, асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО).

Таблица 3

Параметры э.я. доломитов осинского горизонта и юряхской свиты

№ образца Глубина отбора, м Стратиграфия Содержание доломита, % Параметр э.я., А

а с

структурные данные отклонение от теоретического значения структурные данные отклонение от теоретического значения

1 1508 Осинскии горизонт 96,2 4,8087 0,0033 16,0151 0,0049

2 1509 85,7 4,8096 0,0024 16,0191 0,0009

3 1510 93,6 4,8086 0,0034 16,0147 0,0053

4 1512 53,9 4,8088 0,0032 16,0143 0,0057

5 1513 81,9 4,8083 0,0037 16,0136 0,0064

6 1517 Юряхская свита 99,1 4,8078 0,0042 16,0095 0,0105

7 1519 99,0 4,8079 0,0041 16,0083 0,0117

8 1522 98,1 4,8071 0,0049 16,0036 0,0164

9 1534 98,5 4,8069 0,0051 16,0063 0,0137

Примечание. Теоретические параметры э.я. СaMg(C0з)2: а = 4,8120 А, с = 16,0200 А.

Исследование образцов бурового шлама

Как уже говорилось, наиболее полные и достоверные исследования пород геологического разреза проводятся путем прямого изучения кернового материала, однако не всегда при бурении удается провести отбор керна, например, слабосцементированных, пористых и проницаемых пород, да и в большинстве случаев бурение ведется без отбора керна. Бескерновое бурение скважин отличается от бурения с отбором керна быстротой и экономической эффективностью. В результате бескернового бурения образуется буровой шлам - мелкие кусочки породы, полученные при бурении и поднятые на поверхность струей бурового раствора, следовательно, образцы шлама поступают в процессе бурения скважины практически непрерывно и могут документировать весь разрез скважины без пропусков.

Метод рентгенофазового анализа не требователен к форме и объему образца, поэтому позволяет по образцам шлама устанавливать минеральный состав пород с минералогическими особенностями разреза, фиксировать смену типов пород и маркирующие горизонты. Информативность исследований образцов шлама повышается, когда геологический разрез изучен по керновому материалу опорной скважины, тогда с использованием данных рентгенофазового анализа образцов шлама и геофизических данных удается не только проводить детальное и полное литологическое расчленение геологического разреза скважины, но и прогнозировать фильтрационно-емкостные свойства пород.

Изучая образцы шлама, можно решить ряд проблем, возникающих непосредственно в процессе бурения, например подобрать оптимальный буровой раствор или технологию бурения. В табл. 4 представлены результаты анализа налипшей на долото массы, которая препятствует бурению скважины. Основным глинистым минералом образца является смектит, содержание которого достигает 14,1 %. Смектиты

и смешанослойные минералы (с явным преобладаем смектитовых пакетов) характеризуются высокой емкостью катионного обмена и способны к набуханию. Благодаря внедрению в межслоевое пространство молекул воды или других катионов порода становится вязкой и пластичной. При прохождении данного интервала для снижения набухаемости глинистых минералов предлагается использовать буровой раствор с высокой минерализацией, который будет препятствовать взаимодействию глинистых минералов с водой.

Изучение продуктов коррозии металлов

Важным аспектом применения метода рентгеновской дифракции служит исследование продуктов коррозии. Коррозия как явление самопроизвольного разрушения металлов в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой - это серьезный фактор аварийности трубопроводов и промыслового оборудования. Причины и продукты коррозии всегда определяются свойствами коррозионноопасной среды, с которой контактирует металлическое изделие.

Рентгенофазовый анализ позволяет определять качественный и количественный фазовый состав продуктов коррозии вне зависимости от типа коррозионного процесса, механизма коррозии, вида коррозионной среды и характера разрушения поверхности металла. Данные обстоятельства делают его основным и единственным методом определения фазового состава продуктов коррозии, обладающих кристаллической структурой. Образующиеся в результате коррозионного процесса соединения железа отражают условия, в которых происходит коррозия. Исходя из этого можно установить механизм коррозионного разрушения, параметры среды (рН, температуру, присутствие воды, наличие СО2 в газе и растворенной углекислоты в водной фазе, присутствие механических примесей и др.), что позволяет подбирать

Таблица 4

Результаты определения общего минерального состава

Содержание минералов в породе, %

глинистые Суммарное

Образец кварц альбит ортоклаз пирит Й о б и м а каолинит хлорит иллиты смешанослойные смектиты содержание разбухающих минералов, %

С долота 35,6 28,4 13,7 1,2 0,6 0,2 1,3 3,9 1,0 14,1 15,1

и проводить эффективные мероприятия по защите от коррозии (подбор защитных покрытий, введение ингибиторов коррозии или удаление примесей). В ряде случаев продукты коррозии играют решающую роль в торможении коррозионных процессов, например, при образовании на поверхности защитных пленок, препятствующих дальнейшей диффузии активных частиц коррозионной среды, или труднорастворимых продуктов (гидроксидов).

На рис. 4 представлены дифрактограммы двух образцов коррозии металлов. Образцы имеют различный фазовый состав, это означает, что коррозия происходит в разных условиях и методы защиты металла от коррозии следует диверсифицировать.

Контроль качества цементов и цементного камня

При введении в эксплуатацию нефтяных и газовых скважин неотъемлем процесс тампонирования (цементации), которое необходимо для закрепления и защиты от коррозии обсадных колонн, предотвращения распространения газа или нефти в затрубной области, изоляции друг от друга пластов, содержащих различные виды флюидов (воду, нефть, газ) и др. В связи с этим к цементному (тампонажно-му) камню предъявляются высокие требования: значительная эластичность (трещино-стойкость), позволяющая выдерживать динамические нагрузки (например, при перфорации); коррозионно- и термостойкость; хорошая адгезия с металлом и горными породами;

с 600

и

^ 500

Б 400

300

200

100

с а 1111 идерит ЕеС03 - 88,7 % каганеит В-ЕеО(ОН) - 10,7 %

м агнетит Ре304- 0,6 %

1

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

\

1 V 1 1 1 1

** ) У* 11А и А* «А** А ДУмм Ла*

10 15 20 25

30 а

35 40 45 50 55 60

65

20,°

с 400

к 300

£ 200

100

г л к 1 1 1 етит ЕеО(ОН) - 56,4 % 1агнетит Ге304 - 41,0 % .варц ЭЮ2 - 2,6 %

А А, |

ч 1 и Ф лК к

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

20,°

б

Рис. 4. Результаты рентгенофазового анализа продуктов коррозии металлов: а - 1-й образец; б - 2-й образец

0

0

5

практически полная непроницаемость для жидкостей и газов; камень также не должен давать усадки при твердении и др.

Метод рентгенофазового анализа позволяет контролировать качество цементов и цементного камня вне зависимости от типа тампонажного цемента (портландцементы, цементы Сорреля и др.) по фазовому и оксидному составу (табл. 5, 6). Исходя из полученных результатов по фазовому и оксидному составам цементы соответствуют заявленным характеристикам и удовлетворяют требованиям нормативных документов.

Качество цементного камня устанавливается при исследовании материала цементных столбиков, резкое снижение прочностных характеристик цементного камня обусловливается наличием в рентгеноаморфном веществе кристаллических соединений: крупных зерен кварца, не прошедших предварительного измельчения (нарушение технологии изготовления песчанистого цемента); кристаллогидратов сульфата кальция, Mg3(OH)5C1•4H2O и других соединений (нарушение технологии затворения).

Исследование органических соединений

Метод рентгеновской дифракции применим для изучения органических соединений, возникающих в результате эксплуатации нефтегазовых месторождений. К примеру, образование АСПО приводит к закупориванию пор пласта и снижению его фильтрационных характеристик, зависанию насосных штанг, уменьшению полезного сечения насосно-компрессорных труб, как следствие, значительно снижает добычу углеводородов и повышает износ оборудования. АСПО представляют собой высокодисперсные

суспензии кристаллов парафина и асфальтенов с решеткой молекулярного типа (система устойчивых, взаимодействующих, плотноупакованных молекул, которые расположены в узлах кристаллической решетки). В составе отложений могут содержаться механические примеси в виде частиц породы, продукты коррозии, кристаллы неорганических солей.

Основной характеристикой АСПО является фазовый состав, от которого зависят физико-химические свойства (температура плавления) отложений. Установление фазового состава необходимо для организации мероприятий по удалению АСПО с использованием химических (растворители) либо тепловых методов очистки. Методом рентгеноструктурного анализа удается идентифицировать преимущественный гомолог парафина в образце АСПО. В результате исследования определяется длина цепи нормального парафина (в случае разветвленных цепей -длина основной цепи), а также устанавливается природа механических примесей в АСПО. Полученные данные позволяют подбирать эффективные методы удаления АСПО и по возможности предотвращать их образование.

На рис. 5 представлена дифрактограмма парафина, выделенного из образца АСПО, образовавшегося на стенке трубы. Определение преимущественного гомолога парафина проводилось в соответствии с методикой Котельниковой по графику зависимости расстояния между рефлексами 002 и 004 (°20) от числа атомов углерода в молекуле н-парафина [7]. Установлено, что парафины в образце имеют преимущественную длину цепи атомов углерода 37-38 ед. (преимущественные гомологи исследуемой смеси относятся к группам углеводородов С37, С38),

Таблица 5

Результаты определения фазового состава цементов

Образец Содержание фазы, %

алит (Сзв) белит (С?Б) феррит ^АР) алюминат (СзА) периклаз ^О) известь (СаО) ангидрит (СаБО4) кварц (БЮ,) К2БО4

Портландцемент 51,6 17,8 12,1 1,1 2,5 6,8 5,1 1,1 1,9

Портландцемент песчанистый 57,2 32,7 6,9 1,8 1,4 - - - -

Таблица 6

Оксидный состав цементов, рассчитанный по данным рентгенофазового анализа

Образец Содержание, %

СаО бЮ2 А1А РеА БО3 MgO К2О

Портландцемент 65,35 20,89 5,18 1,22 3,86 2,46 1,04

Портландцемент песчанистый 47,07 47,43 3,40 0,69 - 1,41 -

к 3000

? 2500

г; ^

¡3 2000

ь о К

1

0 0 4 0 0

1 и Км* п ■ Ж* У* —А—**

1500

1000

500

10

15

20

25

30

35

40

45

50 55

20,°

Рис. 5. Дифрактограмма пробы парафина, выделенного из АСПО (съемка в режиме переменной щели падающего излучения с последующей конвертацией

на кобальтовое излучение)

600 500 400

\ (С12 Н10§)„

1

\ У ||

Л. у

V, г

300

200

100

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Рис. 6. Дифрактограмма осадка из приемника

следовательно, среди компонентов парафина будут преобладать церезины (смесь предельных углеводородов с числом атомов углерода в молекуле от 36 до 55), имеющие температуру плавления более 60 °С.

Дифрактограмма на рис. 6 идентифицирует в качестве основного компонента исследуемого осадка поли(1-4 фенил сульфид) (С12Н10Б)п. Данный полимер используется для изготовления деталей нефтепромыслового оборудования, разрушение которого и послужило причиной образования осадка.

Метод рентгеновской дифракции (рент-генофазовый и рентгеноструктурный анализ)

является универсальным, а в ряде случаев единственно возможным применительно к исследованию сложных геологических объектов и техногенных продуктов, представляющих как неорганические, так и органические соединения. Он позволяет детально исследовать керновый материал, обеспечивая качественную идентификацию фаз, определение количественного фазового состава и структурных особенностей минералов. Применяется также для исследования техногенных продуктов добычи углеводородного сырья: бурового шлама, продуктов коррозии, цементов и цементного камня, АСПО, различных осадков и др.

0

0

5

0

* * *

Список литературы

1. Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ / Л.М. Ковба, В.К. Трунов. - М.: МГУ, 1976. -232 с.

2. Guggenheim S. Summary of recommendations of nomenclature committees relevant to clay mineralogy: report of the Association Internationale pour l'Etude des Argiles (AIPEA) Nomenclature Committee for 2006 / S. Guggenheim, J.M. Adams, D.C. Bain et al. // Clays and Clay Minerals. - 2006. - V. 54. - № 6. -P. 761-772.

3. Осипов В.И. Глинистые покрышки нефтяных и газовых месторождений. / В.И. Осипов, В.Н. Соколов, В.В. Еремеев. - М.: Наука, 2001. - 238 с.

4. Moore D.M. X-Ray diffraction and the identification and analysis of clay minerals / D.M. Moore, R.C. Reynolds. - Oxford, UK: Oxford University Press, 1989. - 332 p.

5. Пущаровский Д.Ю. Рентгенография минералов / Д.Ю. Пущаровский - М.: Геоинформмарк, 2000. - 292 с.

6. Харитонова В.П. Изоморфные замещения карбонатных пород Восточной Сибири /

B.П. Харитонова, О.Г. Михалкина,

C.В. Гультяев // Материалы III Байкальской всероссийской молодежной научной конференции по геологии и геофизике. - Улан-Уде , 2015. - С. 278-281.

7. Котельникова Е. Н. Кристаллохимия парафинов / Е.Н. Котельникова, С.К. Филатов // СПб.: Нева, 2002. - 352 с.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.