CC BY
41
УДК 553.611.6: 548.734
А. А. Шинкарев (мл.), Е. С. Руселик, В. Л. Старшинова, Г. Г. Исламова, А. А. Шинкарев, И. Ш. Абдуллин
ОЦЕНКА ПЕРСПЕКТИВНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ГЛИНИСТОГО СЫРЬЯ РЕСПУБЛИКИ ТАТАРСТАН ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПИЛЛАРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Ключевые слова: бентониты, смектиты, рентгенографический фазовый анализ, адсорбционно-люминесцентный анализ.
Исследованы структурные особенности смектитовой компоненты глинистых пород пермского, юрского, мелового, плиоценового и четвертичного комплексов представительного спектра месторождений и проявлений Республики Татарстан в аспекте перспективности их использования для получения пилларных материалов. В составе глин преобладают неупорядоченно смешанослойные минералы иллит-смектитового, иллит-смектит-вермикулитового составов с переменным соотношением разбухающих и неразбухающих слоев. По данным рентгенографического фазового и адсорбционно-люминесцентного анализов наибольшим содержанием смек-титовой компоненты характеризуются плиоценовые бентонитоподобные глины.
Keywords: bentonites, expandable clay, radiographic phase analysis, X-ray diffraction analysis, adsorption-luminescence analysis.
Smectite components structural features of clay rocks for Permian, Jurassic, Cretaceous, Pliocene and Quaternary complexes of Republic Tatarstan deposits representative range as perspectivity of their use for pillared materials production have been investigated. In the clay composition the illite-smectite and illite-smectite-vermiculite disordered mixed layer minerals with a variable ratio of swelling and nonswelling layers are prevailed. According to XRD and adsorbtion-luminescent analyses the Pliocene bentonite-like clays are characterized by the largest content of the smectite component.
Введение
Проблемы экологизации производственной сферы становятся все более актуальными и в части экологизации технологий все больший интерес вызывают глинистые минералы, главным образом, в аспекте замены традиционных сорбентов, ионообменников и катализаторов экологически совместимыми и относительно недорогими материалами. Наибольшей удельной поверхностью характеризуются глинистые минералы с лабильной кристаллической решеткой (смектиты), основным недостатком которых является отсутствие постоянной пористости [1]. В качестве перспективного направления модификации слоистых алюмосиликатов в последнее время рассматривается синтез так называемых пилларных материалов [pillared layered materials], характеризующихся уникальной слоисто-столбчатой структурой [2-5]. Их получение включает замещение катиона Na в исходном смектите на олигомерные (гидро)окси катионы металлов, которые затем преобразуются нагреванием в оксиды металла. Последние удерживают слои смекти-та на фиксированном расстоянии подобно опорам [pillars] в межслоевом пространстве.
Свойства пилларных материалов тесно связаны с природой исходных глинистых минералов. В пределах Центральной России глинистыми породами с максимальным содержанием смектитовой компоненты являются вторичные бентониты, отложенные в солоноватоводных или пресноводных бассейнах [6] за счет продуктов деградации вторичных слюд. Месторождения глин и глинистых пород (суглинки, алевриты и др.) отличаются разнообразием обстановок осад-конакопления, минерального облика и геологического возраста. На территории РТ пользуются значительным распространением глины четвертичного возраста, раннекайнозойских, мезозойских и познепалеозой-ских отложений, причем в каждом из этих стратиграфических интервалов они характеризуются специфи-
ческим минеральным составом. Поэтому при планировании всего комплекса исследовательских работ по получению пилларных материалов на основе местного глинистого сырья полезно располагать по возможности наиболее детальной информацией о структурных особенностях его смек-титовой составляющей, что и послужило главной целью проведенных исследований.
Экспериментальная часть
Объектами исследования послужили образцы глинистых пород пермского (глины морских карбонатных фаций уфимского, казанского и уржумского ярусов), юрского (верхнеюрские мелководно-морские отложения), мелового (нижне- и верхнемеловые глины прибрежно-морской и морской мелководной фаций), плиоценового (верхнеплиоценовые бентонитоподобные глины опресненной лагунно-морской и пресноводной озерно-болотной фаций акчагыльского яруса) и четвертичного (склоновая субфация) комплексов. Они представляют широкий спектр проявлений и месторождений РТ и образуют толщи значительной мощности с обширными площадями близповерх-ностного залегания. Перечень объектов исследования глинистого сырья РТ приведен в таблице 1.
Расчет количественных соотношений между присутствующими в образцах фазами проводили по методу корундовых чисел. Спектры дифракции от валовых порошковых препаратов и ориентированных препаратов из фракции <10 мкм регистрировали на дифрактометре D8 ADVANCE производства Bruker Axs с геометрией Брэгга-Брентано (0-20). Обработку дифракционных данных проводили пакетом программ DIFFRAC.SUITE. Ориентированные препараты готовили осаждением в центрифуге на поверхность покровного стекла. Приведенные в статье
дифракционные спектры порошковых препаратов фракции <10 мкм в воздушно сухом и насыщенном в атмосфере этиленгликоля состояниях получены на порошковом дифрактометре D2 Phaser фирмы Bruker. Съемка проводилась на Cu излучении в геометрии Брэгга-Брентано на отражение (9-9) в режиме непрерывного сканирования, используя фиксированные щели, Ni фильтр для поглощения Kp серии и вращения образца в собственной плоскости.
Фракцию частиц со стоксовым эквивалентным диаметром <10 мкм проводили отбором суспензии, после расчетной седиментации в столбе жидкости после обработки образцов 0,1 моль/л HCI и отмывки их дистиллированной водой.
Таблица 1 - Перечень исследованных объектов глинистого сырья РТ
Номер Образца Название и местоположение объекта Возраст
Пермский комплекс
1 Каркалинская перспективная площадь (Лениногорский район) P1U
2 Танайская перспективная площадь (Елабужский район) P2kZ1
3 Ямашинская перспективная площадь (Альметьевский район) P2kZ1
4 Нижнемактаминская перспективная площадь (Альметьевский район) P2kZ1
5 Новонадыровская перспективная площадь (Альметьевский район) P2kZ1
6 Зайская перспективная площадь (Нижнекамский район) P2kZ1
7 Перспективная площадь Нижн. Ахметово (Сармановский район) P2kZ2
8 Айшинская перспективная площадь (Высокогорский район) P2ur
Юрский комплекс
10 Жуковская перспективная площадь (Тетюшский район) J3o-km
11 Вожжинская перспективная площадь (Тетюшский район) J3o-km
Меловой комплекс
14 Сюндюковская перспективная площадь (Тетюшский район) K1g
15 16 Безднинская перспективная площадь (Дрожжановский район) K1al
17 Аксинская перспективная площадь (Дрожжановский район) K1al
Плиоценовый комплекс
18 Бехтеревское месторождение (Елабужский район) N2a
19 20 21 22 Муслюмкинское проявление (Чистопольский район) N2a
24 Тарн-Варское месторождение (Нурлатский район) N2a
25 26 27 Верхне-Нурлатское месторождение (Нурлатский район) N2a
Четвертичный комплекс
32 Нижнекамская перспективная площадь (Нижнекамский район) Q
33 Кильдюшевская перспективная площадь (Тетюшский район) Q
Содержание органического углерода определяли на CHN анализаторе PE 2400 Series II производства Perkin Elmer.
Исследование термического поведения в динамических неизотермических условиях проводили на синхронном термоанализаторе STA 409 PC Luxx производства Netzsch. Образцы нагревались от комнатной температуры до 1000°С со скоростью 10 К/мин в корундовых тиглях, закрытых проницаемыми крышками. Анализ проводился в атмосфере воздуха. Разрешение аналитических весов составляло 2 мкг, стабильность по температуре ±0.03 К.
Содержание смектитовой компоненты (концентрация лабильных межслоевых промежутков) во фракции <10 мкм определяли методом ад-сорбционно-люминесцентного анализа (АЛА), основанном на способности смектитов адсорбировать люминесцентный краситель - родамин Ж, после полной диспергации и пептизации глинистых частиц пирофосфатом Na [7]. За содержание смектитовой (монтмориллонитовой) компоненты по методу АЛА принималась в условной шкале величина обменной емкости (ОЕ) образца по родамину Ж, поскольку для чистого монтмориллонита она равна 100 мг-экв/100 г. Принцип этого метода основан на специфике сорбции люминофора родамина Ж поверхностями 2:1 слоев смектита, в отличие от сорбции на сколах или иных фрагментах структур силикатов. Его люминесценцию гасит только образование связи донорно-акцепторного типа с группами (ОН) октаэдриче-ских сеток [8]. Отличие энергетического состояния сетки молекул Н2О, прилегающей к базальным кислородам, от других молекул межслоевой воды было установлено экспериментально [9].
Обработку данных проводили с использованием MS Excel.
Результаты и обсуждение
В составе глин пермского комплекса преобладают смешанослойные минералы иллит-смектит-вермикулитового, хлорит-смектитового составов с переменным соотношением разбухающих и не разбухающих слоев; иллит и хлорит также выделяются как самостоятельные фазы (табл. 2). Из неглинистых присутствуют кварц, полевые шпаты, кальцит, доломит, гематит и следы сульфидов. Глины юрского комплекса иллит-смектитовые с преобладанием смектитовой компоненты, также присутствуют иллит и каолинит; из неглинистых в значительном количестве содержатся кальцит и кварц, примеси полевых шпатов, гипса. Глины мелового комплекса иллит-смектитовые с преобладанием смектитовой компоненты, характеризуются значительным содержанием кварца, цеолитов, опал-кристобалит-тридимитовой фазы, примеси слюды, полевых шпатов, каолинита. В минеральном составе глин плиоценового комплекса преобладает иллит-смектит (~80% в породе) с содержанием смектитовой компоненты до 85%. Также присутствуют слюда, каолинит, хлорит; из неглинистых - кварц, полевые шпаты, реже кальцит, доломит, гипс и гидрокисиды железа. Четвертичные суглинки характеризуются иллит-смектитовым составом гли-
нистой фракции с примесями слюды, хлорита, каолинита; среди неглинистых значительно преобладает кварц, присутствуют примеси полевых шпатов, кальцита.
Таблица 2 - Минеральный состав исходных образцов глинистых пород по данным рентгенографического фазового анализа, %
Пермский комплекс
Номер образца Кварц кальцит доломит К-полевые шпаты плагиоклаз гематит гипс иллит- смектит- -вермикулит иллит хлорит-смектит 50/50 хлорит
1 18 15 - 9 5 2 - 29 7 7 8
2 21 15 - 8 6 - - 38 9 - 3
3 25 6 - 6 9 - - 31 8 9 6
4 22 15 7 4 4 - - 19 11 11 7
5 21 18 7 6 4 - - 18 10 10 6
6 24 11 2 7 4 - 8 21 8 11 4
7 23 15 - 5 4 2 - 46 3 - 2
8 34 7 - 7 7 - - 40 3 - 2
Юрский комплекс
Номер образца Кальцит кварц арагонит К-полевые шпаты плагиоклаз гипс анатаз иллит-смектит иллит каолинит хлорит
10 49 10 - 3 1 - - 34 8 5 п
11 15 14 11 1 1 3 п 25 6 6 п
Меловой комплекс
Номер образца и ^ ^ я И 5 о о ¡3 ■ О Е м н к . я ар а ш и цеолит К-полевой 1 г I 1 I■1'г плагиоклаз гипс н я с п и г иллит-смектит слюда каолинит хлоит
14 - 29 - 4 3 1 - 50 5 8 -
15 12 8 21 2 1 - - 50 6 - -
16 12 11 21 2 1 - - 49 4 - -
17 - 29 - 6 6 - 2 46 5 5 1
Плиоценовый комплекс
Номер образца Кварц К-полевые шпаты плагиоклаз кальцит доломит цеолитт гипс иллит-смектит слюда каолинит хлорит
18 13 2 2 - - 3 - 73 4 3 п
19 9 2 1 - - п - 80 4 4 п
20 8 1 1 - - п - 81 5 4 п
21 9 2 1 - - п - 80 4 4 п
22 8 1 1 - - 1 - 81 4 4 п
24 10 2 1 - - п - 77 6 4 п
25 8 1 1 - 2 1 3 75 5 4 п
26 8 2 1 - - 1 2 75 6 5 п
27 9 1 1 4 1 1 - 75 4 4 п
Четвертичный комплекс
Номер образца Кварц К-полевые шпаты плагиоклаз кальцит Доломит амфиболы гетит иллит-смектит Слюда каолинит хлоит
32 43 6 5 - - 1 1 37 4 <1 3
33 35 3 4 9 1 - п 40 5 2 1
Рис. 1 - Дифракционные спектры фракции <10 мкм воздушно-сухих и насыщенных этиленг-ликолем образцов глинистых пород пермского, юрского и мелового комплексов
д, им
. - й?! V 'на й ) I
• ■ — _ ' ~ £ ~ - -^-у-Г - "Г "Т ■■ • - ■ * . . ^ -
- - . | ™ . : ; г——-
'■'I |Г»|| гЛ1>Се Па ь Се !-' Па
Яш, съ "ив фсм 1.11 ГМ
|<1М||»И1 11а; I иг: 41111 щпщяи |™| 1411
1ЙПЬ, [Ьп,
ШУ V
I ' 1 ■ ■ I ■ 1 1 1 [ ' 1 ' 1 I 1 1 1 1 | ' 1 ' 1 Т"
10 20 30
26° С.иК„
Рис. 2 - Дифракционные спектры фракции <10 мкм воздушно-сухих и насыщенных этиленглико-лем образцов глинистых пород плиоценового и четвертичного комплексов
Анализ дифракционных картин (рис. 1,2) показывает, что наиболее высокое содержание смектитовой компоненты характерно для глин плиоценового комплекса. Максимальные значения отмечаются для образцов №№ 19-22. Дифрак-тограммы образцов №№ 18-22, 24-27 показывают высокую интенсивность базальной дифракции смектитовых фаз, узкую полуширину и наличие дифракционных отражений более высоких порядков, но их отклонение в насыщенном этиленгли-колем состоянии от целочисленных значений говорит о присутствии некоторого количества (до 20%) иллитовых слоев неупорядоченно переслаивающихся со смектитовыми. Остальные глинистые минералы, такие как каолинит и иллит, содержатся в незначительном количестве, также как кварц и полевые шпаты.
Высокое содержание смектитовой компоненты характерно и для глинистых пород мелового комплекса. Содержание иллитовых слоев в смешанослойном иллит-смектите незначительно (до 20%). Наличие цеолитовых минералов и тонкодисперсных фаз диоксида кремния (опал, кри-стобалит, тридимит) осложняет возможность применения этих глин для получения пилларных материалов без предварительного обогащения.
Дифрактограммы образцов юрского комплекса (№°№° 10-11) показывают низкие интенсивности отражений, большие значения полуширин и значительное отклонение положений более высоких порядков от целочисленных значений смек-тит-этиленгликоль. Содержание иллитовой компоненты в иллит-смектитовых фазах может достигать 40%. Наличие сингенетического органического вещества и карбонатов щелочноземельных металлов в исходных породах однозначно предполагает необходимость предварительного обогащения для получения пилларных структур.
Отдельного внимания заслуживают образцы глинистых пород пермского комплекса. Кроме глинистой компоненты породы содержат карбонаты, сульфаты, оксиды железа, кварц, полевые шпаты. Содержание глинистых минералов варьирует от 44 до 54%. Преобладающими фазами в составе глин являются иллит-смектит-вермикулитовые (18-46%) и хлорит-смектитовые (7-11%) смеша-нослойные образования. Наличие вермикулитовой компоненты на дифрактограммах диагностируется по интенсивной дифракции рефлекса 1.45 нм, узкой полуширине отражения и отсутствию дифракции более высоких порядков. В ряде образцов отсутствуют хлорит-смектитовые фазы, содержание иллита и хлорита незначительно, в то время как иллит-смектит-вермикулитовые фазы достигают содержаний 38,46 и 40 % (№№ 2,7,8). Породы подобного состава могут оказаться перспективными для получения пилларных материалов.
В составе пород четвертичного комплекса из глинистых минералов преобладают иллит-смектит-(вермикулитовые) фазы (до 40%). Характерной особенностью пород четвертичного комплекса является наличие гидроксидов железа и высокое содержание кварца и полевых шпатов.
Породы требуют обогащения, но в силу их повсеместной распространенности могут оказаться пригодными.
По результатам оценки концентрация лабильных межслоевых промежутков во фракции <10 мкм методом АЛА наибольшим содержанием смекти-товой компоненты характеризуются бентонитоподоб-ные глины плиоценового комплекса со значениями величины обменной емкости в интервале 57-72 мг-экв/100 г (табл. 3).
Таблица 3 - Обменная емкость фракции <10 мкм образцов глинистых пород по данным АЛА
Рис. 3 - Зависимость между содержанием смектитовой компоненты в образцах глинистых пород по данным рентгенографического фазового анализа и величиной ОЕ по данным АЛА
Интересно сопоставить результаты оценки содержания смектитовой компоненты в образцах глинистых пород независимыми методами. Как для показателей, полученных по данным рентгенографического фазового анализа, так и для значений ОЕ по данным АЛА, расчетные значения статистики критерия Шапиро-Уилка выше критического значения для уровня значимости а=0.05, что позволяет использовать параметрический показатель - коэффициент корреляции Пирсона. Результаты корреляционного ана-
лиза показывают сильную прямую связь на уровне значимости а=0.05 (рис. 3).
Таблица 4 - Содержание углерода во фракции <10 мкм образцов глинистых пород, выделенной после удаления карбонатов
Номер образца | С, % Номер образца | С, %
Пермский комплекс Плиоценовый комплекс
1 0,20
2 0,62
3 1,08 18 0,96
4 1,17 19 1,24
5 1,44 20 1,24
6 1,39 21 1,27
7 0,32 22 1,34
8 0,72 24 1,30
Юрский комплекс 25 1,16
10 0,95 26 1,24
11 1,13 27 1,07
Меловой комплекс Четвертичный комплекс
14 1,14
15 0,45
16 0,64 32 0,84
17 0,99 33 0,91
ДТГ, %/мин ДСК, мкВ/мг
Темперлтур:|. X
Рис. 4 - Кривые ТГ, ДТГ и ДСК фракции <10 мкм образцов глинистых пород
Во всех исследованных образцах глинистых пород обнаружено присутствие сингенетического органического вещества (ОВ). Наличие ОВ четко диагностируется не только по результатам элементного органического анализа препаратов фракции с размером частиц <10 мкм выделенной из исходных образцов после удаления карбонатов
Номер пробы ОЕ, мг-экв/100 г Номер пробы ОЕ, мг-экв/100 г
Пермский комплекс Плиоценовый комплекс
1 23
2 27
3 27 18 62
4 23 19 62
5 23 20 62
6 18 21 57
7 37 22 72
8 47 24 62
Юрский комплекс 25 62
10 47 26 62
11 37 27 72
Меловой комплекс Четвертичный комплекс
14 42
15 52
16 57 32 42
17 42 33 42
О 20 40 60 80
ОЕ по методу АЛА, мг-экв/100 г
(табл. 4), но и по результатам термического анализа. На всех кривых дифференциальной сканирующей калориметрии препаратов не содержащих карбонатов и предварительно подвергнутых исчерпывающей дегидратации над P2O5 при комнатной температуре проявляются четкие экзотермические эффекты в температурном интервале 300-500 °С, нехарактерные для глинистых минералов (рис. 4).
Присутствие в образцах плиоценовых бенто-нитоподобных глин сингенетического ОВ может потребовать предварительных процедур очистки. Для селективного удаления сингенетического ОВ может быть использована окислительная деструкция водными растворами H2O2 и NaOCI после предварительного удаления карбонатов [10].
Литература
1. Bergaya F. General introduction: clays, clay minerals, and clay science / F. Bergaya, G. Lagaly // Handbook of Clay Science. Vol. 1. Developments in Clay Science. - Amsterdam: Elsevier Ltd, 2006. - P. 1-18.
2. Ding Z. Porous clays and pillared clays-based catalysts. Part 2: a review of the catalytic and molecular sieve applications / Z. Ding, J.T. Kloprogge, R.L. Frost, G.Q. Lu, H.Y. Zhu // Journal of Porous Materials. - 2001. - V. 8. - P. 273-293.
3. Bergaya F. Pillared clays and clay minerals / F. Bergaya, A. Aouad, T. Mandalia // Handbook of Clay Science. Vol. 1. Developments in Clay Science. - Amsterdam: Elsevier Ltd, 2006. - P. 393-421.
4. Gil A. Recent advances in the control and characterization of the porous structure of pillared clay catalysts / A. Gil, S.A. Korili, M.A. Vicente // Catalysis Reviews. - 2008. - V. 50. -P. 153-221.
5. Пучкова Т.Л. Модификация природного бентонита (— H/NH3, AI(NO3)3, -ОН) и исследование его физико-
химических свойств / Т.Л. Пучкова, А.И. Салахутди-нова, Т.З. Лыгина, А.М. Губайдуллина, Х.Э. Харлам-пиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т.15, №4. - С. 44-46.
6. Минерагения верхнепермского и мезокайназойского комплексов Республики Татарстан. Под ред. И.А. Ла-рочкиной, Е.М. Аксенова. - Казань: Изд-во Казанск. ун-та, 2007. - 456 с.
7. Способ определения обменной емкости глин. а.с. 478245 СССР / М.В. Эйриш, Р.С. Бацко, Н.С. Солда-това, опубл. Бюл. № 27. 1975.
8. Eirish M.V. The role of surface layers in the formation and change of the crystal structure of montmorillonite / M.V. Eirish, L.I. Tretijakova // Clay Miner. - 1970. - V. 8. - P. 255-266.
9. Ferrage E. New insights on the distribution of interlayer water in bi-hydrated smectite from X-ray diffraction profile modeling of 00l reflections / E. Ferrage, B. Lanson, N. Malikova, A. Plan?on, B.A. Sakharov, V.A. Drits // Chem. Mater. - 2005. - V. 17. - P. 3499-3512.
10. Шинкарев (мл) А.А. Окислительная деструкция сингенетического органического вещества бен-тонитоподобных глин пероксидом водорода и гипо-хлоритом натрия / А.А. Шинкарев (мл), А.А. Шинкарев, Е.С. Руселик, В. Л. Старшинова, И.Ш. Абдуллин // Вестник Казанского технологического ун-та. - 2014. -Т 17, № 13. - С. 91-95.
Работа поддержана Министерством образования и науки РФ, проект № 2196 базовой части государственного задания, молодежным грантом АН РТ (№ 06-15 11.04.2011) и частичной финансовой поддержкой Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 14-04-01599).
© А. А. Шинкарев - канд. геол.-мин. наук, доц. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, alex.shinkarev@gmail.com; Е. С. Руселик - науч. сотр. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», rus_cat@mail.ru; Г. Г. Исламова -канд. хим. наук, науч. сотр. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», 7igg@mail.ru; В. Л. Старшинова - аспирант каф. ПНТВМ КНИТУ, starshinovavl@gmail.com, А. А. Шинкарев - д-р биол. наук, проф. каф. почвоведения КФУ, ashinkar@mail.ru; И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, профессор, зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, abdullin_i@kstu.ru.
© А. A. Shinkarev (jun.) - candidate of geological-mineralogical science, associate professor of plasma technology and nanotechnol-ogy of high molecular weight materials department KNRTU, alex.shinkarev@gmail.com; Е. S. Ruselik - researcher, FSUE «CNIIgeolnerud», rus_cat@mail.ru; G. G. Islamova - candidate of chemical science, FSUE «CNIIgeolnerud», 7igg@mail.ru; А. A. Shinkarev - doctor of biological science, professor of soil science department KFU, ashinkar@mail.ru; V. L. Starshinova - postgraduate student of plasma technology and nanotechnology of high molecular weight materials department KNRTU, starshinovavl@gmail.com, I. Sh. Abdullin - doctor of technics science, professor of plasma technology and nanotechnology of high molecular weight materials department KNRTU, abdullin_i@kstu.ru.
