CC BY
51
X и м и я
УДК 546.33.34.57.776.87
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ДВОЙНЫХ СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИХ МОЛИБДАТОВ СОСТАВА Ag2^(MoO4)3 (А = Mg, Mn, Cu)*
* Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ № 13-03-01020 и № 14-03-00298
© Павлова Эржена Тугденовна, кандидат химических наук, доцент кафедры общей и аналитической химии Бурятского государственного университета Россия, 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail: erzhen@mail.ru
© Цыренова Галина Дашиевна, кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник лаборатории оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН Россия, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, e-mail: gtsyr@binm.bscnet.ru.
© Лазоряк Богдан Иосипович, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией технологии функциональных материалов кафедры химической технологии и новых материалов Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова Россия, 119991, г. Москва, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, e-mail: lazoryak@tech.chem.msu.ru © Солодовников Сергей Федорович, доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник лаборатории кристаллохимии Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН
Россия, 630090, г. Новосибирск, просп. Лаврентьева, 3.
Уточнена структура и изучены физические свойства сложнооксидных серебросодержащих соединений молибдена с двухвалентными металлами. Показано, что разупорядочение ионов серебра в структурах обусловливает повышенную ионную проводимость Ag2A2(MoO4)3 (А = Mg, Mn, Cu).
Ключевые слова: кристаллическая структура, молибдаты, серебро, разупорядочение, ионная проводимость, сложнооксидные соединения.
STRUCTURE AND PROPERTIES OF DOUBLE SILVER-CONTAINING MOLYBDATES Ag^CMoO^ (A = Mg, Mn, Cu)
Pavlova Erzhena T., candidate of chemical sciences, associate Professor, Department of General and Analytical Chemistry, Buryat State University 24a, Smolina, Ulan-Ude, 670000, Russia
Tsyrenova Galina D, candidate of chemical sciences, associate Professor, Senior Researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS 6, Sakhyanovoy, Ulan-Ude, 670047, Russia
LazoryakBogdan I., Doctor of Chemical Sciences, Professor, Head of the Laboratory of Functional Materials Technology, Department of Chemical Technology and New Materials, Department of Chemistry, Lomonosov Moscow State University 1, Leninskie Gory, Moscow, 119991, Russia
Solodovnikov Sergey F, Doctor of Chemical Sciences, Professor, Senior Researcher, Laboratory of Crystal Chemistry, Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS 3, Acad. Lavrentiev, 630090, Novosibirsk, Russia
The structure of complex oxide silver-containing compounds of molybdenum with bivalent metals was clarified and their physical properties were studied. It is shown that disordering of silver ions in the structures leds to increased ionic conductivity of Ag2A2(MoO4)3 (A = Mg, Mn, Cu).
Keywords: crystalline structure, molybdates, silver, disordering, ionic conductivity, complex oxide compounds.
В последние годы с целью поиска новых функциональных материалов уделяется большое внимание кислородсодержащим соединениям с туннельной структурой, примерами которых могут быть фазы, кристаллизующиеся в структурных типах лангбейнита, NASICON'a, пирохлора, аллюодита,
гексагональной вольфрамовой бронзы, Li3Fe(MoO4)3, Na2Mg5(MoO4)6 и др. Представители данных семейств часто встречаются среди двойных молибдатов одно- и двухвалентных элементов, их кри-сталлохимические особенности обусловливают ряд ценных физических свойств: сегнето- и пьезоэлектрических, люминесцентных, оптических и ионопроводящих.
Настоящая работа посвящена исследованию сложнооксидных соединений молибдена с серебром и двухвалентными металлами Mg, Mn, Cu, уточнению строения некоторых из них методом полнопрофильного анализа (методом Ритвельда) и изучению ионопроводящих свойств синтезированных фаз.
Экспериментальная часть
В качестве исходных веществ выбраны средние молибдаты серебра, магния, марганца, меди, предварительно полученные ступенчатым отжигом стехиометрических смесей AgNO3, MgO, MnO, CuO, M0O3 (х.ч).
Синтез Ag2^2(MoO4)3 (А = Mg, Mn, Cu) проводили прокаливанием реакционных смесей Ag2MoO4 и AMoO4, взятых в мольных соотношениях 1:2, при 450-500 °С в течение 200-250 ч. Однофазность полученных препаратов контролировали рентгенографически (автоматический дифрактометр D8 Advance фирмы Bruker AXS, СиКа-излучение, высокоскоростной позиционно-чувствительный детектор VANTEC, 29 = 10° 90°, шаг сканирования 0.02076°). Параметры элементарных ячеек фаз рассчитывали путем подбора изоструктурного соединения [1].
Для уточнения структуры молибдатов методом Ритвельда [2] массивы экспериментальных данных получали при комнатной температуре на порошковом автодифрактометре STADI-P (STOE, геометрия на прохождение, CuKa1 -излучение, Ge-монохроматор, позиционно-чувствительный детектор PSD) в интервале 29 от 7° до 100° с шагом сканирования 0.02° и 0.01°.
Дифференциально-термический и термогравиметрический анализы выполнены на дериватографе 0Д-103 фирмы MOM. Величина навески составляла 0.4-0.6 г, скорость подъема температуры 10°/мин.
Измерения характеристик диэлектрической постоянной (в), тангенса угла диэлектрических потерь (tgS) и электропроводности (а) осуществляли по схеме плоского конденсатора с помощью мостов переменного тока Р-5083 (1-50 кГц) и E7-12 (1 МГц). Температура контролировалась с помощью термопары хромель-алюмель.
Результаты и обсуждение
Известные к настоящему времени двойные серебросодержащие молибдаты состава Ag2^2(MoO4)3 (А = Zn, Mg, Co, Mn, Cu) кристаллизуются в двух структурных типах: Na2Mg5(MoO4)6 и Li3Fe(MoO4)3 [3-7]. Рентгенофазовый анализ показал, что по расположению рефлексов на дифрактограммах и соотношению интенсивностей Ag2^2(MoO4)3 (A = Mg, Mn, Co) изоструктурны двойным молибдатам натрия-магния и серебра-цинка, имеющим триклинную решетку (пр. гр. P 1, Z = 1) [3-5]. Ag2Cu2(MoO4)3 проявляет структурное родство с Li-Fe-молибдатом [6, 7].
С использованием рентгеноструктурных данных Ag2Zn2(MoO4)3 [4] были проиндицированны по-рошкограммы двойных молибдатов Ag2Mg2(MoO4)3 и Ag2Mn2(MoO4)3. Параметры элементарных ячеек этих соединений: a = 6.978(1), b = 8.715(2), с = 10.294(2) À, а = 107.56(2), р = 105.11(2), у = 103.68(2)°; a = 7.093(1), b = 8.878(2), с = 10.415(2) À, а = 106.86(2), р = 105.84(2), у = 103.77(2)° соответственно.
Определение структуры изоструктурной серии Ag2^2(MoO4)3 (A = Mg, Mn, Co) методом рентгено-структурного анализа проводилось ранее на монокристаллах образца с магнием [5]. Основу кристаллического строения Ag2Mg2(MoO4)3 составляет смешанный каркас из спаренных октаэдров Mg06 и тетраэдров Мо04 (рис. 1). Катионы серебра располагаются в пустотах каркаса (вытянутые каналы вдоль оси а).
Благодаря расщеплению позиции Ag(1) ^ Ag(1A) + Ag(1B) с тригонально-бипирамидальной кислородной координацией можно выделить два координационных полиэдра вокруг Ag(1A) и Ag(1B), отличающихся как по набору расстояний катион - кислород, так и по их средним значениям. Центро-симметричный координационный многогранник атома Ag(2) представляет собой деформированный октаэдр со средним расстоянием Ag(2)-O 2.5 À. Более неравномерным и неопределенным по коорди-
национному числу является кислородное окружение Ag(3A) [5].
Аналогичное строение имеют двойные молибдаты Ag2Mn2(MoO4)3 и Ag2Co2(MoO4)3; для одного из них решалась задача определения структурных параметров на порошке по известному структурному прототипу. Уточнение кристаллического строения осуществляли методом полнопрофильного анализа (методом Ритвельда) [2]. Для выбранной модели наблюдались хорошие совпадения экспериментальной и вычисленной рентгенограмм.
Особенность кристаллического строения фаз Ag2Л2(MoO4)3 (А = Mg, Мп, Со), а именно существование заселенных катионами Ag+ широких каналов, предполагает проявление высокой ионной проводимости. Пронизывающие кристаллический каркас вдоль направления я каналы можно представить в виде полиэдрического окружения катионов Ag(2) и Ag(3). В местах соединения полиэдров имеются наиболее узкие места. Оценка размеров полиэдров и находящихся в них катионов показала, что Ag(2) и Ag(3) могут свободно мигрировать внутри выделенных полостей и в направлении я. Следует отметить, что увеличение радиуса двухвалентного элемента (Mg ^ Mn) ведет к увеличению размеров поперечного сечения канала.
Для фаз Ag2Mg2(MoO4)3 и Ag2Mn2(MoO4)3 на переменном токе измерена электропроводность в интервале температур от 80 до 500 °С. На рис. 2 представлены температурные зависимости электропроводности Ag2Mg2(MoO4)3 и Ag2Mn2(MoO4)3 в виде кривых ^ о (Т) при частоте 0.5 кГц. Для каждого двойного молибдата зафиксировано два интервала температур, при которых происходит резкое изменение значения проводимости, что свидетельствует о наличии фазовых переходов второго рода, поскольку на термограммах фаз отсутствуют тепловые эффекты в этом температурном интервале. Близость кривых ^ о (Т) в цикле нагрев - охлаждение указывает на обратимость процесса.
^ АеЩ ф -Л«(2> -АВ<3>
Рис. 1. Кристаллическая структура молибдата Ag2Mg2(MoO4)3 [5]
Фазовые переходы при 300 и 400 °C для серебро-магниевого и при 310 и 360 °C для серебро-марганцевого молибдата отвечают лишь за изменение энергии активации проводимости, для обоих переходов характерно отсутствие существенной перестройки анионной подрешетки.
Анализ экспериментальных данных и особенностей кристаллического строения соединений позволяет предположить возможный механизм возникновения проводимости по катионам серебра. В области ниже 300 и 310 °C в двойных молибдатах серебра-магния и серебра-марганца существует смешанная ионно-электронная проводимость. При дальнейшем повышении температуры катионы серебра Ag(2) начинают движение внутри каналов вдоль направления я и мигрируют в позиции Ag(3), этому соответствуют первые скачки на температурных зависимостях проводимости (рис. 2). Вторые менее интенсивные скачки связаны с перемещением катионов серебра из Ag(3) в Ag(2').
В табл. 1 приведены рассчитанные значения энергии активации (£акт) при разных температурах: от 80 до 300 °C (область I), от 300 до 400 °C (область II), от 400 до 500 °C (область III) для Ag2Mg2(MoO4)3 и от 80 до 300 °C (область I), от 300 до 370 °C (область II), от 370 до 420 °C (область III) для Ag2Mn2(MoO4)3. Величина проводимости (о) двойных молибдатов серебра-магния и серебра-марганца достигает значений порядка 10-3— 10-2 См/см при температурах >300-320 °C (при этом £акт составляет относительно небольшую величину), это позволяет отнести изучаемые объекты к классу суперионных проводников.
а ь
Рис. 2. Температурные зависимости электропроводности для Ag2Mg2(MoO4)3 (а) и Ag2Mn2(MoO4)3 (Ь) (0.5 кГц) при нагревании и охлаждении
В силу уникальной стереохимии меди (II) двойной молибдат Ag2Cu2(Mo04)3 имеет другой тип строения (рис. За), близкий к ромбическому Ы3Бе(Мо04)3 (пр.гр. Рпта). Для структуры характерно наличие протяженных вдоль оси я бесконечных колонок кислородных октаэдров, связанных общими гранями, в которых располагаются атомы Ag(2) и Ag(3). Искаженные октаэдры Си06 формируют зигзагообразные ленты, вытянутые в том же направлении. Тетраэдры Мо04, расположенные по псевдогексагональному закону, объединяют эти основные структурные фрагменты в трехмерный каркас, в тригонально-призматических пустотах которого располагаются катионы Ag(1). Такие пустоты через боковые ребра соединяются в непрерывную бесконечную зигзагообразную ленту, тянущуюся вдоль оси а [7], что характерно и для структуры Ы3Бе(Мо04)3 [6].
Таблица
Значения энергии активации (£акт, эв) Ag2Л2(Mo04)3 (А = Mg, Мп)
Ag2Mg2(Mo04)з Ag2Mn2(Mo04)3
Еакт области I 0.66 0.54
Еакт области II 0.24 0.38
Еакт области III 0.14 0.20
а Ь
Рис. 3. Кристаллическая структура молибдата Ag2Cu2(Mo04)3 (а), искаженные октаэдры Си06 (Ь) [7]
Разупорядочение ионов серебра в октаэдрических колонках структуры Ag2Cu2(Mo04)3 может быть причиной повышенной ионной проводимости этого соединения.
Таким образом, установлено, что особенность строения двойных молибдатов серебра с магнием, марганцем, кобальтом и медью предполагает наличие ионопроводящих свойств данных соединений. Измерение электрофизических свойств Ag2Mg2(Mo04)3 и Ag2Mn2(Mo04)3 показало, что эти соединения действительно обладают высокой ионной проводимостью и могут быть использованы в качестве твердых электролитов в современной технике.
Литература
1. ЛипсонГ., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. - М.: Мир, 1972. - 384 с.
2. Rietveld H. M. Line profiles of neutron powder-diffraction peak for structure refinement // Acta Crystallogr. - 1967. -Vol. 22. - P. 151-152.
3. Клевцова P. Ф., Ким В. Г., Клевцов П. В. Рентгеноструктурное исследование двойных молибдатов Na2R2+5(MoO4)6, R = Mg, Co, Zn // Кристаллография. - 1980. - T. 25, вып. 6. - С. 1148-1154.
4. Giquel-Mayer P. C., Mayer M., Perez G. Etude Structural du Molybdate Double d'Argent et de Zinc Ag2Zn2Mo3Oi2 // Acta Crystallogr. Sect. B. - 1981. - B 37, № 5. - P. 1035-1039.
5. Tsyrenova G. D., Solodovnikov S. F., Khaikina E. G. and oth. Phase Formation in the Systems Ag2MoO4-MO-MoO3 (M = Ca, Sr, Ba, Pb, Cd, Ni, Co, Mn) and Crystal Structures of Ag2M2(MoO4)3 (M = Co, Mn) // J. Solid State Chem. - 2004. - Vol. 177. -P. 2158-2167.
6. Клевцова P. Ф., Магарилл С. A. Кристаллическая структура литий-железистых молибдатов Li3Fe(MoO4)3 и Li2Fe2(MoO4)3 // Кристаллография. - 1970. - Т. 15, вып. 4. - С. 710-715.
7. Фазообразование в системе Ag2MoO4-CuO-MoO3 и кристаллическая структура нового двойного молибдата Ag2Cu2(MoO4)3 / Г. Д. Цыренова [и др.] // Журн. неорган. химии. - 2009. - Т. 54, № 5. - С. 802-809.
References
1. Lipson H., Steeple H. Interpretation of X-ray Powder Diffraction Patterns. Moscow: Mir, 1972. 384 p. (transl. from Engl.)
2. Rietveld H. M. Line profiles of neutron powder-diffraction peak for structure refinement. Acta Crystallogr. 1967. V. 22. Pp. 151-152.
3. Klevtsova R. F., Kim V. G., Klevtsov P. V. Rentgenostrukturnoe issledovanie dvoinykh molibdatov Na2R2+5(MoO4)6, R = Mg, Co, Zn [X-ray crystallography of Na2R2+5(MoO4)6, R = Mg, Co, Zn double molybdates]. Kristallografiya - Crystallography Reports. 1980. Bk 25. V. 6. Pp. 1148-1154.
4. Giquel-Mayer. P. C., Mayer M., Perez G. Etude Structural du Molybdate Double d'Argent et de Zinc Ag2Zn2Mo3O12. Acta Crystallogr. Sect. B. 1981. Bk 37. No. 5. Pp. 1035-1039 (fr.)
5. Tsyrenova G. D., Solodovnikov S. F., Khaikina E. G. et al. Phase Formation in the Systems Ag2MoO4-MO-MoO3 (M = Ca, Sr, Ba, Pb, Cd, Ni, Co, Mn) and Crystal Structures of Ag2M2(MoO4)3 (M = Co, Mn). J. Solid State Chem. 2004. V. 177. Pp. 21582167.
6. Klevtsova R. F., Magarill S. A. Kristallicheskaya struktura litii-zhelezistykh molibdatov Li3Fe(MoO4)3 и Li2Fe2(MoO4)3 [Crystal structure of Li3Fe(MoO4)3 and Li2Fe2(MoO4)3 lithium-iron molybdates]. Kristallografiya - Crystallography Reports. 1970. Bk. 15, V. 4. Pp. 710-715.
7. Tsyrenova G. D., Solodovnikov S. F., Pavlova E. T., Khaikina E. G., Solodovnikova Z. A. Fazoobrazovanie v sisteme Ag2MoO4-CuO-MoO3 i kristallicheskaya struktura novogo dvoinogo molibdata Ag2Cu2(MoO4)3 [Phase formation in the system Ag2MoO4-CuO-MoO3 and crystal structure of new double molybdate Ag2Cu2(MoO4)3]. Zhurnal neorganicheskoi khimii - Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2009. V. 54. No. 5. Pp. 802-809.
