CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 10, с. 1663-1668
ДИНАМИКА
_МАКРОМОЛЕКУЛ
УДК 541.64:539.199
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СТУДНЯХ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ
© 2000 г. Д. В. Плешаков*, Ю. М. Лотменцев*, Ж. В. Доброхотова**
*Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125190 Москва, Миусская пл., 9
**Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российской академии наук
117907 Москва, Ленинский пр., 31
Поступила в редакцию 11.11.1999 г. Принята в печать 11.05.2000 г.
Методом ДСК изучены релаксационные переходы в студнях на основе звездообразных блок-сопо-лимеров бутадиена со стиролом. Исследовано влияние количества и селективности пластификатора на температуры релаксационных переходов и изменения теплоемкости ДСр, соответствующие переходам. Подтверждена двухфазная структура студней. Подвижность сегментов полимерных цепей, находящихся вблизи границы раздела фаз полистирольный домен-полибутадиеновая матрица, отличается от подвижности сегментов внутри объема фаз.
В последнее время появилось большое число работ, посвященных изучению структуры и свойств термопластичных студней на основе линейных и звездообразных блок-сополимеров с концевыми полиароматическими блоками и средними блоками, представляющими собой сополимер этилена с пропиленом или этилена с бутиленом [1-4], полиизопрен [5-7] или ПБ [8]. Студни были получены путем смешения блок-сополимеров с малополярными маслами, состоящими преимущественно из насыщенных алифатических углеводородов. Пространственная сетка студней образуется в результате микрофазового разделения термодинамически несовместимых концевых и центральных блоков. Полиароматические домены, выполняющие роль физических узлов сетки, распределены в непрерывной матрице, состоящей из пластифицированных эластичных блоков.
Ранее для изучения структуры студней использовали малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов [1, 3, 4], а также динамическое светорассеяние [6, 7]. Релаксационные свойства исследовали высокочастотными динамическими методами [2, 5], реологические - с помощью ротационной вискозиметрии [8].
В настоящей работе релаксационные переходы в студнях на основе блок-сополимеров изучены методом ДСК.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве гель-образующих полимеров использовали четырехлучевые звездообразные бутадиен-стирольные термоэластопласты ДСТ-30Р48 с М = = 1.4 х 105 и ДСГ-30Р01 с М = 2.4 х 105. Содержание ПС-блоков в макромолекуле составляет 30 мае. %. Для пластификации блок-сополимеров использовали трансформаторное масло (ТМ) и масло-пла-стификатор из анастасьевской нефти (МПА). В состав ТМ входят нафтено-парафиновые углеводороды (72-75 мае. %), легкая ароматика (5-7%), средняя ароматика (18-20%). МПА содержит нафтено-парафиновые углевородоры (62-65%), легкую ароматику (3-5%), среднюю ароматику (10—12%) и тяжелую ароматику (18-21%). Исследовали студни, содержащие от 20 до 70 мае. % пластификатора.
Для изготовления студня расчетное количество полимера и пластификатора растворяли в общем летучем растворителе - бензоле. Раствор выливали на стеклянную подложку и выдерживали в вытяжном шкафу при комнатной температуре в течение 5 суток. Полученную пленку (толщиной ~1 мм) выдерживали в течение 15 мин при 90°С под вакуумом для удаления следов бензола. Полноту удаления растворителя контролировали весовым методом.
1663
1664
ПЛЕШАКОВ и др.
-100 0 100
Г,°С
Рис. 1. Термограммы непластифицированного термоэластопласта ДСТ-30Р01 (1) и студней на основе ДСТ-30Р01, содержащих 40 мае. % ТМ (2), 40 (3) и 60 мае. % МПА (4).
Для проведения исследований использовали термоанализатор ТА-4000 фирмы "МеШег". Образец студня резко охлаждали (в течение ~1 мин) до Т = -150°С. Эксперименты выполняли в диапазоне скорости нагревания 2.5-20 град/мин. Для каждого из исследованных составов измерения проводили на четырех-пяти образцах для исключения статистических выбросов из-за возможной неоднородности студня. Для каждого образца было выполнено по два измерения. Точность измерения теплоемкости ДСр составляла ±6%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены термограммы для непластифицированного термоэластопласта и студней с различным содержанием ТМ и МПА. Для чистых блок-сополимеров (кривая 1) установлено наличие трех релаксационных переходов: один при Т< 0°С и два при Т> 0°С. Характеристики переходов представлены в таблице. Температура Т и энергия активации U релаксационных переходов для блоков ПБ и ПС хорошо согласуются с аналогичными параметрами для соответствующих гомополиме-ров. Для оценки величины U было использовано хорошо известное уравнение [14,15]
1/Г= С, - C2Inw,
где Cj и С2 - эмпирические константы, причем С2 = R/U; w - скорость нагревания; R - универсальная газовая постоянная.
Изменение теплоемкости при рассгекловыва-нии ПБ-блоков термоэласгопластов (пересчитанное с учетом содержания ПБ в макромолекуле) меньше, чем величина АСр, полученная для гомопо-лимера. Этот факт можно объяснить уменьшением подвижности концевых сегментов ПБ-блоков, которые непосредственно связаны с поверхностью стеклообразных ПС-доменов. Аналогичный эффект для гибких ПДМС-блоков описан в работах [16, 17], посвященных изучению блок-сополимеров ПДМС-полифенилсилсесквиоксан и ПДМС-ПК.
Аномалии теплоемкости, обнаруженные при Т > 0°С, соответствуют а- и ß-релаксационным переходам в доменах ПС (таблица). Как известно, аномалия теплоемкости при ß-переходе может проявляться в виде ступенчатого изменения теплоемкости или эндотермического пика [10, 15, 18]. В данном случае вид зависимости ДСр = f(T) в большей степени соответствует ступенчатому изменению теплоемкости. Вместе с тем величина скачка теплоемкости, соответствующая ß-nepe-ходу в доменах ПС, в ~3 раза больше значения ДСр для гомополимера ПС.
Ранее [12] методом ДСК были изучены релаксационные переходы в линейных триблок-сопо-лимерах ПС-ПБ-ПС и ПС-(сополимер этилена с бутиленом)-ПС. Было показано, что изменения теплоемкости при расстекловывании эластичной матрицы и ПС-доменов значительно меньше, чем значения АСР, соответствующие расстекловыва-нию гомополимеров. Это связано с тем, что часть блоков каждого типа находится в несегрегиро-ванном поверхностном слое, разделяющем эластичную матрицу и домены ПС. В то же время из результатов, полученных в настоящей работе,
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СТУДНЯХ 1665
Характеристики релаксационных переходов
Полимер Стеклование ПБ-блоков (5-переход ПС-блоков Стеклование ПС-блоков
Т,° С АСр, Дж/гК Т,° С АСр, Дж/гК и, кДж/моль Т,° С АСр, Дж/гК Д Т,°С и, кДж/моль
ДСТ-30Р01 -88 0.43 47 0.23 105 88 0.38 28 380
ДСТ-30Р48 -89 0.42 45 0.22 101 85 0.40 20 376
ПБ -84 [9] 0.49 [9] - - - - - - -
ПС - 42 [10] 0.07 [10] 110 [10] 86 [11]* 0.29 [12] И [10] 400 [13]
41 0.08 92 [11]** 0.32 10 407
* Для ПС с М = 1 х 104, близкой к ММ блоков ПС в ДСТ-30Р48. ** Для ПС с М = 1.5 х 104, близкой к ММ блоков ПС в ДСТ-30Р01.
следует, что значения АСр, соответствующие рас-стекловыванию доменов ПС, превышают аналогичную величину для чистого ПС на 20-38% (таблица). Очевидно, это связано с повышенной подвижностью сегментов в блоках ПС, которые находятся в поверхностном слое доменов и контактируют с высокоподвижными ПБ-сегментами. Аналогичный эффект для поликарбонатных блоков был описан в работе [17]. Относительно высокое значение ДСр для блоков ПС, а также хорошее совпадение температур стеклования ПБ-матрицы и ПС-доменов с температурами стеклования соответствующих гомополимеров (таблица) позволяют высказать предположение о том, что микрофазное разделение в случае звездообразных бутадиен-стирольных блок-сополимеров имеет более завершенный характер, чем для их линейных аналогов. Подобные выводы были сделаны в работах [19,20], в которых проводилась оценка доли межфазного слоя в блок-сополимерах с помощью метода, основанного на измерении отклонения выхода парамагнитных частиц от аддитивного значения. Отметим также, что ширина температурного интервала АТ релаксационного перехода в ПС-до-менах в 2-3 раза превышает ширину релаксационного перехода в гомополимере ПС (таблица). Такой же эффект был обнаружен в работах [21, 22] для линейных двух и трехблочных сополимеров, содержащих блоки ПС, поли-а-метилстирола и ПК.
Результаты, представленные на рис. 1, позволяют сделать вывод о том, что термограммы для блок-сополимера, пластифицированного ТМ (рис. 1, кривая 2), принципиально не отличаются от таковых для чистого термоэластопласта. На термограммах студней можно выделить области, соответствующие расстекловыванию эластичных блоков, а также а- и (3-переходам в ПС-доменах.
Сразу после расстекловывания ПБ-матрицы происходит кристаллизация (экзотермический пик), а затем плавление (эндотермический пик) парафино-нафтеновых углеводородов, входящих в состав ТМ.
Иной характер имеют термограммы блок-сополимера, пластифицированного МПА. В этом случае три релаксационных перехода наблюдаются только для систем, содержащих не более 50% пластификатора (рис. 1, кривая 3). Термограммы для более разбавленных студней имеют только две аномалии теплоемкости (рис. 1, кривая 4).
На основании полученных термограмм были построены зависимости температуры релаксационных переходов блоков ПБ и ПС от концентрации ТМ и МПА (рис. 2 и 3). Из рис. 2 видно, что температура стеклования ПБ-матрицы линейно
Т,°С
с,%
Рис. 2. Влияние концентрации ТМ с на температуру стеклования блоков ПБ в студнях на основе ДСТ-30Р01.
1666
ПЛЕШАКОВ и др.
Т,°С 90 -
(а)
85
80 50
45 f
40
• 1
Т 2
* 3
♦ 4
♦
♦ ♦
А ♦
Рис. 3. Влияние концентрации пластификатора ТМ (а) и МПА (б) на температуру а- (7,2) и Р-переходов (5,4) в студнях на основе ДСТ-30Р01 (1,3) и ДСТ-30Р48 (2,4).
снижается с увеличением концентрации ТМ. Аналогичные результаты были получены для блок-сополимера, пластифицированного МПА. Эти данные хорошо согласуются с общими представ-
лениями о пластификации гибкоцепных полимеров [23].
Рисунок 3 иллюстрирует влияние пластификаторов на характеристики релаксационных переходов в ПС-доменах. Температура стеклования ПС-доменов практически не зависит от содержания ТМ в студне. Это связано с тем, что в составе ТМ преобладают парафино-нафтеновые углеводороды, которые хорошо термодинамически совместимы с ПБ-матрицей и практически не пластифицируют ПС-блоки. Полученные результаты являются косвенным доказательством существования двухфазной структуры в студнях на основе бу-тадиен-ароматических блок-сополимеров. Чувствительность калориметра позволяет регистрировать расстекловывание ПС-фазы в системах, содержащих не более 65-70% ТМ. Однако данные малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов [4] свидетельствуют о наличии четкой двухфазной структуры и в более разбавленных студнях.
Принципиально другой вид имеет зависимость температуры стеклования ПС-блоков от концентрации МПА в студне (рис. 36). С увеличением содержания пластификатора в студне происходит понижение температуры стеклования ПС-доме-нов. При этом при концентрации масла, равной 60%, исчезают различия между а- и (3-переходами и на термограмме остается только (3-переход, выполняющий роль перехода стеклования (рис. 2, кривая 4). Как известно [18], переход к квазинезависимому движению сегментов макромолекул (а —- Р) возможен только при сильной пластификации полимера. Все эти факты можно объяснить тем, что в МПА содержится значительное количество ароматических углеводородов, которые являются неселективными пластификаторами и достаточно хорошо совместимы как с ПБ-матри-цей, так и с ПС-доменами.
Отметим также, что во всех исследованных системах температура p-перехода не зависит от содержания пластификатора в студне. Этого и следовало ожидать, так как p-переход связан с квазинезависимым движением кинетических сегментов макромолекул [10, 18].
В заключение рассмотрим, как влияет содержание ТМ и МПА в студне на величину скачка теплоемкости при релаксационных переходах в ПС-доменах. Из рис. 4. видно, что при повышении концентрации ТМ в системе увеличиваются значения ДСр, соответствующие a-переходу. Это связано с тем, что при разбавлении студней происходит уменьшение размеров ПС-доменов [4] и увеличение относительного количества сегмен-
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СТУДНЯХ
1667
ДСр, Дж/г х К
Рис. 4. Зависимость изменения теплоемкости при а- (1,3) и ß- (2, 4) переходах в доменах ПС от содержания TM (1,2) и МПА (i, 4) в студнях на основе ДСТ-30Р01.
тов, находящихся в поверхностном слое доменов и контактирующих с высокоподвижной углеводородной матрицей. Рост значений ДСр при разбавлении студней ТМ наблюдается также для ß-перехода в ПС-доменах. Кроме этого, зависимости, иллюстрирующие влияние МПА на величину скачков теплоемкости (рис. 4, кривые 3 и 4), подтверждают сделанное выше предположение о вырождении a-перехода (а —ß). Аналогичные зависимости АСр от концентрации пластификатора были получены ранее [15, 18] для некоторых гомополимеров.
Авторы выражают искреннюю признательность В.В. Моисееву и B.C. Глуховскому за предоставленные образцы термоэластопластов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mischenko N., Reynders К., Мortensen К., Scherrenberg R„ Fontaine F., Graulus R., Reynaers H. // Macro-molecules. 1994. V. 27. № 8. P. 2345.
2. Soenen H., Liskova A., Berghmans H., Winter H.H., Overbergh N. // Europhys. Conf. on Gels. Balaton-szeplak, 1995. P. 37.
3. Reynders K., Mischenko N„ Reynaers H. // Europhys. Conf. on Gels. Balatonszeplak, 1995. P. 31.
4. Mischenko N., Reynders K., Koch M.HJ., Mortensen K., Pedersen J.S., Fontain F., Graulus R., Reynaers H. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 6. P. 2054.
5. Spitteier P.HJ., Mijnlieff P.F. // 10 Polymer Networks Group Meeting and IUPAC 10 Int. Symp. on Polymer Networks. Jerusalem, 1990. P. 21.
6. Lairez D., Asam M., Raspaud E., Carton J.-P., Bouchaud J.-P. // Int. Symp. "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". St. Petersburg, 1994. P. 22.
7. Raspaud E., Lairez D„ Adam M., Carton J.-P. // Macromolecules. 1994. V.27. № 11. P. 2956.
8. Плешаков Д.В., Лотменцев Ю.М., Доброхотова Ж.В. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 10. С. 1715.
9. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. Л.: Химия, 1986.
10. Бериипейн В.А., Егоров В.М. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. №11. С. 2440.
11. Моисеев В.В. Термоэластопласты. М.: Химия, 1985.
12. Cowie J.M.G., Lath D., McEwen 1J. // Macromolecules. 1979. V. 12. № 1. P. 52.
13. Берштейн B.A, Егоров B.M., Емельянов Ю.А. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 11. С. 2451.
14. Бартенев Г.М., Лукьянов И.А. // Журн. физ. химии. 1955. Т. 29. № 8. С. 1486.
15. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990.
16. Берштейн В.А., Левин В.Ю., Егорова Л.М., Егоров В.М., Жданов A.A., Слонимский ГЛ., Рабки-наА.Ю., Завин Б.Г., Грищенко О.Т. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 11. С. 2360.
17. Берштейн В.А., Левин В.Ю., Егорова Л.М., Егоров В.М., Жданов A.A., Слонимский ГЛ., Макарова Л.И., Мартиросов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 12. С. 2553.
18. Берштейн В.А., Егоров В.М., Степанов В.А. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 269. № 3. С. 627.
19. Болъбит Н.М., Корнеев Ю.Н., Изюмников АЛ., Клиншпонт Э.Р. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 1.С. 147.
20. Больбит Н.М. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 3. С. 255.
21. Gaur U., Wunderlich В. // Macromolecules. 1980. V. 13. № 1.Р. 100.
22. Krause S„ Iskandar M„ Iqbal M. I I Macromolecules. 1982. V. 15. № 1. P. 105.
23. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. M.: Химия, 1978.
1668
nJIEUIAKOB h flp.
Relaxation Transitions in Gels Based on Butadiene-Styrene Copolymers D. V. Pleshakov*, Yu. M. Lotmentsev*, and Zh. V. Dobrokhotova**
*Mendeleev University of Chemical Technology, Miusskaya pi. 9, Moscow, 125190 Russia
**Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 31, Moscow, 117907 Russia
Abstract—The relaxation transitions in gels based on star-shaped block copolymer of butadiene and styrene were studied by the method of DSC. The effects of the content and selectivity of a plasticizing agent on the relaxation transition temperatures and the concomitant changes in heat capacity ts.Cp were characterized. The two-phase structure of gels was proven. The segmental mobility of polymer chains in the vicinity of the inter-facial polystyrene domain-polybutadiene matrix boundary was found to be different from the mobility of segments within the volume of phases.
