CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 2, с. 265-274
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.199
РЕЛАКСАЦИОННЫЙ СПЕКТР ПОЛИИЗОЦИАНУРАТА С КОНЦЕВЫМИ ОКСАЗОЛИДОНОВЫМИ ГРУППАМИ
© 2004 г. В. Ю. Крамаренко*, В. П. Привалко**
*Национальный технический университет "Харьковский политехнический институт"
61002 Харьков, ул. Фрунзе, 21 **Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины
02160 Киев, Харьковское ш„ 48 Поступила в редакцию 26.05.2003 г.
Принята в печать 01.10.2003 г.
Методом диэлектрической релаксационной спектроскопии в частотном (10-1-105 Гц) и температурном интервале (123-493 К) исследованы характеристики релаксационных переходов в полиизоциа-нурате на основе гескаметилендиизоцианата с концевыми оксазолидоновыми группами. Показано, что углубление завершенности химических реакций приводит к упрощению релаксационного спектра. Анализ параметров р-, ос-релаксации и проводимости проведен с использованием уравнения Га-врильяка-Негами в различных комбинациях. Эффект влияния концевых оксазолидонов рассматривается путем сравнения результатов с поведением сеток изоциануратного строения переменной плотности сшивки и различного соотношения гетероциклов.
ВВЕДЕНИЕ
Введение в химическую структуру гетероциклических группировок является одним из способов улучшения свойств полимеров. Основное внимание к материалам такого строения обычно связано с возможностью достижения высоких значений тепло- и термостойкости [1].
Особенностью изоцианат-эпоксидных композиций является их способность образовывать при отверждении одновременно как шестичленные изоциануратные, так и пятичленные оксазолидо-новые гетероциклы [2]. При этом формирование изоциануратов при циклической гомополимери-зации диизоцианатов приводит к реализации сетчатого строения, тогда как образование оксазолидонов при реакции эпоксидных и изоцианат-ных групп ведет к формированию линейных мостиков при использовании двухфункциональ-ного эпоксида. Варьирование исходных соотношений компонентов позволяет существенно изменять свойства продуктов отверждения [2-6].
Долгое время исследование полимерных сеток на основе полиизоциануратов ограничивалось поиском и изучением различных каталитических систем, поскольку реакция циклической триме-
Е-ггш1: vkram@kpi.kharkov.ua (Крамаренко Виктор Юрьевич).
ризации изоцианатов может сопровождаться рядом побочных химических реакций [3,7-9]. Дальнейшее изучение свойств получаемых полимеров обычно сводилось к оценке их термостойкости [10-13], что связано с основной областью применения таких полимеров в качестве термостойких заливочных компаундов, клеев и порошковых лакокрасочных материалов. В результате такого подхода многие другие физические свойства подобных материалов остались неизученными. Так, релаксационное поведение изоцианурат-оксазо-лидоновых полимерных сеток рассматривалось только методом динамической механической спектроскопией [14, 15], благодаря чему было установлено существование нескольких релаксационных переходов. Недавно для изучения динамических характеристик полиизоциануратов был использован метод диэлектрической релаксационной спектроскопии (ДРС). В результате были исследованы основная а-релаксация, соответствующая переходу стекло-высокоэластическое состояние [16], а также вторичный низкотемпературный переход в алифатических полиизоциа-нуратах с переменной плотностью сшивки [17]. Влияние соотношения гетероциклов различной природы на переходы в изоцианурат-оксазолидо-новых сетках было показано в работе [18].
Цель настоящего исследования - определение вклада реакции образования оксазолидонов на релаксационное поведение подобных систем. Однако, в отличие от подхода [18], рассмотрена ситуация, когда реакция между изоцианатными и эпоксидными группами приводит не к формированию соединительных мостиков между изоциа-нуратными гетероциклами, а формирует концевые оксазолидоновые группировки.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление и отверждение композицийД-ля приготовления композиций использовали химически чистые гексаметилендиизоцианат-1,6 (ГМДИ), фенилглицидиловый эфир (ФГЭ) и 2,2'-диазобициклооктан (ДАБЦО), полученные от
"АЫпсЬ Со". Тщательно взвешенные ГМДИ и ФГЭ смешивали в массовом соотношении 85 : 15, после чего к жидкой смеси добавляли кристаллический ДАБЦО в количестве 0.5 мае. % от суммы основных компонентов. Смесь интенсивно перемешивали в течение 5-7 мин и вакуумировали для удаления следов воздуха. Затем композицию переносили в герметичную ампулу, состоящую из двух стекол, предварительно обработанных ди-метилдихлорсиланом. Отверждение композиции осуществляли медленным (0.3 град/мин) нагреванием ячейки до 393 К с последующей выдержкой в течение 3 ч при этой температуре. В таких условиях преимущественно протекает реакция триме-ризации ГМДИ с образованием сетчатой структуры полиизоцианурата (образец С-1).
иОСК—(СН2)6-МСО
393 К
О
I I
(СН2)6
+ Н2С-СН-СН".—о
* \ / о
п/3
С-1
493 К
о
(СН2)6
н2с-сн-сн2-о
-н^Ь
II
о
\ /
п/3
С-2
Далее композицию доотверждали путем плавного повышения температуры до 493 К с последующей выдержкой в течение 2 ч. При повышенной температуре кроме реакции триме-ризации ГМДИ начинается взаимодействие изоцианатных и эпоксидных групп с формированием оксазолидоновых концевых гетероцик-лов [5, 6, 19-21] (образец С-2). Исходное соотношение ГМДИ : ФГЭ предполагает реализацию структуры, в которой соотношение изоциану-ратных и оксазолидоновых гетероциклов при-
близительной соответствует 3:1, при допущении полного протекания всех химических реакций. Образцы представляли собой прозрачные пленки толщиной 0.15-0.16 мм.
Техника измерений
Измерения комплексной диэлектрической проницаемости £* = е' - /е" осуществляли в интервале частот 10-1 < Т7 < 105 Гц в температурном интервале 123 < Т< 493 К по методике [16].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Общая характеристика релаксационного спектра
На рис. 1 представлены температурно-частот-ные зависимости диэлектрических потерь для образцов С-1 и С-2 соответственно. Оба образца характеризуются проявлением нескольких релаксационных процессов (обозначение у-, р-, а- по мере роста температуры), соответствующих максимумам на зависимостях г"(Г) и е"(Т). В области повышенных температур наблюдается участок резкого увеличения значений е", соответствующий проявлению проводимости после перехода образцов в высокоэластическое состояние (о-ре-лаксация). Качественное сравнение релаксационных спектров позволяет выделить следующие особенности. Для образца С-1 в области низких температур и высоких частот наблюдается процесс низкой интенсивности (у, рис. 1а), который исчезает в полностью отвержденном образце (рис. 16). Промежуточная (5-релаксация в образце С-1 в области 183-253 К отличается большей шириной и неоднородностью в сравнении с образцом С-2, в котором эта релаксация имеет более четкую форму. Положение а-релаксации, отвечающей процессу размораживания сегментальной подвижности, смещается в область повышенных температур для С-2 с одновременным снижением абсолютных значений е".
(а)
Рис. 1. Температурио-частотные зависимости диэлектрических потерь для образцов С-1 (а) и С-2 (б).
Низкотемпературные релаксационные процессы
Наличие нескольких низкотемпературных релаксационных процессов отмечалось ранее при изучении подобных систем методом термомеханического анализа [14, 15]. Путем сопоставления характеристик релаксации в эпоксидно-изоциа-натных композициях различного состава [18] с результатами исследования релаксационного поведения диглицидилового эфира бисфенола А (ДГЭБА) [22] было показано, что такой тип релаксации отвечает за проявление локальной подвижности диполей эпоксидного компонента системы, остающегося в свободном виде на первой стадии отверждения. Очевидно, что данный эффект проявляется и в настоящей работе, поскольку у-релаксация исчезает при высокотемпературном доотверждении образцов. Учитывая низкую концентрацию эпоксидных групп в композиции и, как следствие, невысокую интенсивность этой ре-
лаксации в образце С-1, количественная оценка перехода в форме частотной зависимости оказывается невозможной в интервале полученных экспериментальных данных. Необходимо отметить, что подобная попытка была успешной только для образцов со сравнительно высоким содержанием эпоксидного олигомера в исходных композициях (ГМДИ : ДГЭБА = 70 : 30 и 50 : 50 [18]).
Математическую обработку экспериментальных данных в зоне р-релаксации осуществляли при помощи уравнения Гаврильяка-Негами (ГН) [23] в виде двух вариантов:
е* = ем +
Де«
[ 1 + (¿ютгн) V
Де«
Де«
е* = е +
1 + (/(охр/1 1 + (/ю тр/:
(1)
0.04
0.02
Рис. 2. Зависимость диэлектрических потерь от частоты в области р-релаксации для образца С-2. Точками показаны экспериментальные данные. Штриховая и сплошная линии соответствуют уравнениям (1) и (2). Т= 203 (1), 218 (2) и 233 К (5).
на рис. 2. Параметры уравнения (1) для нескольких температур приведены в табл. 1. Очевидно, что использование комбинации двух функций приводит к более точному совпадению с экспериментом, однако оба подхода дают приблизительно одинаковое значение времен Тр, соответствующих е^ах, находящихся в экспериментальном частотном окне.
Основной переход
Анализ а-релаксации осуществляли в форме частотной зависимости комплексной диэлектрической постоянной при помощи ГН-функции и слагаемого, учитывающего значение проводимости, вклад которой становится существенным по мере увеличения температуры:
е* = ем +
Де„
[1 +(/<ота)У
■ -1-
(3)
где циклическая частота со = 2л/г; интенсивность релаксации Де = бо - е„; бо и е„ - значения диэлектрической ПОСТОЯННОЙ При О)-► 0 И О-► оо,
т - время, соответствующее максимуму функции распределения, Ь и с - параметры, характеризующие ширину и асимметричность функции распределения. Уравнение (2) представляет собой сумму двух функций, соответствующих симметричному распределению (с, = с2 = 1). Этот прием использовался исходя из предположения, что вторичная релаксация обычно характеризуются симметричной формой. Однако можно ожидать проявления нескольких релаксационных процессов, учитывая различное строение и сопряжение диполей, способных проявлять подвижность при низких температурах.
Частотные зависимости диэлектрических потерь в зоне (5-релаксации для образца С-2, а также результаты математической обработки данных с использованием уравнений (1) и (2) представлены
Таблица 1. Параметры уравнения (I) для |}-релакса-ции образца С-2
Г, К Дер Ь с
203 0.255 0.466 0.439 3.62 х Ю-1
218 0.258 0.385 0.786 1.02 х 10"2
233 0.260 0.383 0.824 1.08 х 10'3
Здесь о - электрическая проводимость, ешс - диэлектрическая проницаемость вакуума, л < 1 - константа, зависящая от механизма проводимости.
На рис. 3 показаны экспериментальные значения в зоне а-релаксации для двух образцов, а также результаты подгонки в соответствии с уравнением (3), параметры которого даны в табл. 2.
Проводимость (с-релаксация)
Резкое увеличение значений как действительной, так и мнимой части комплексной диэлектрической постоянной после перехода полимера в высокоэластическое состояние является общим эффектом для полимерных материалов, связанным с возникновением ионной проводимости вследствие размораживания сегментальной подвижности. Оценка абсолютных значений проводимости может быть осуществлена при помощи уравнения (3) (при температурах проявления а-релаксации), а также путем перевода экспериментальных данных в значения а = г"£1а< а> с последующим анализом в форме полулогарифмических частотных зависимостей [24, рис. 7]. Другим приемом анализа данных в области проводимости является использование так называемого модульного формализма с переводом экспериментальных значений в действительную и мнимую часть электрического модуля [25]:
0.3
0.2
0.1
0.3
0.2
0.1
1 3 5
[Гц]
Рис. 3. Частотные зависимости диэлектрических потерь при 343 (/), 358 (2), 373 (3), 403 (4), 418 (5) и 433 К (6) для образцов С-1 (1-3) и С-2 (4-6) в зоне а-релаксации. Сплошные линии соответствуют уравнению (3), штриховые линии показывают вклад релаксации и проводимости.
М* = — =
е'Че"2
+1-
£ + £
.,2
= М' + ¿М" (4)
Рассмотрение зависимостей М"(Р) (рис. 4) позволяет охарактеризовать эффект проводимости как релаксационный процесс с использованием
Рис. 4. Зависимость М" от частоты для образца С-2. Сплошные линии получены по уравнению (4), пунктирные линии показывают вклад а- и а-релаксации. 7"=423 (/), 433 (2) и 443 К (3).
комбинации двух ГН-функций при температурах, близких к а-релаксации, или одной ГН-функции (при повышенных температурах). Определяемое таким образом время релаксации тв, соответствующее позиции максимума, имеет физический смысл центрального времени функции распределения перескока носителей ионов, обеспечивающих реализацию проводимости. Параметры ГН-функ-ции для а-релаксации представлены в табл. 3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Современный подход к анализу данных диэлектрической релаксационной спектроскопии сводится к оценке следующих параметров: формы функции распределения (параметры бисв уравнении Гаврильяк-Негами); интенсивности релаксации Де; скорости релаксации, определяющейся
Таблица 2. Параметры уравнения (3) для а-релаксации образцов
Образец Г, К Де« Ь с сЕ..х 10й, С/м V
С-1 343 1.365 0.605 0.260 1.80 х 10"1 0.472 0.894
358 1.285 0.606 0.254 3.33 х 10"3 5.45 0.891
373 1.133 0.590 0.300 1.46 х 10-4 34.3 0.896
С-2 403 0.850 0.672 0.264 4.47 х 10"2 13.9 0.903
418 0.813 0.510 0.395 7.66 х 10^ 36.4 0.892
433 0.690 0.500 0.519 2.45 х 10"5 71.5 0.856
Ь, 0.7
с, п
0.5
0.3
С-2
С-1
11
(1(9/Т), к-
Рис. 5. Карта а-, а- и (5-релаксационных процессов. Темные и светлые точки - значения для образцов С-2 и С-1 соответственно. Сплошные линии соответствуют расчетным зависимостям.
значениями времени релаксации и их температурными зависимостями [26].
Низкотемпературные релаксационные процессы
Как отмечалось выше, процесс доотвержде-ния приводит к очевидному упрощению низкотемпературной части релаксационного спектра. Очевидно, что химическое взаимодействие ФГЭ с изоцианатными группами, а также увеличение завершенности реакции тримеризации ГМДИ сопровождается исчезновением исходных функциональных групп мономеров, и как следствие, диполей, обладающих максимальной подвижностью. В этом отношении наблюдаемое упрощение спектра коррелирует с результатами, полученными как для подобной системы [18], так и для других термореактивных систем [27-29].
Анализ данных ^-релаксации для образца С-2 свидетельствует о том, что с повышением температуры интенсивность этой релаксации слабо увеличивается (рост абсолютных значений г" в области максимума (рис. 2) и увеличение Де (табл. 1). Такое поведение обычно для большинства аморфных полимеров, поскольку с повышением температуры должно возрастать как число диполей, отвечающих за проявление вторичной релаксации, так и флуктуация угловых векторов по-
2.4 2.6 2.8 3.0
(103/Т), К"1
Рис. 6. Параметры уравнения Гаврильяка-Нега-ми и п = Ьс в зависимости от обратной температуры.
добных диполей [26]. Влияние концевых оксазо-лидонов на интенсивность вторичной релаксации можно проследить путем сравнения абсолютных значений е" при одинаковых температурах и значениями для этого перехода в полимерных сетках с переменным содержанием гетероциклов [18], а также с системой изоциануратной структуры, но с переменной плотностью сшивки [17]. Такой прием позволяет сделать следующий вывод: наличие пятичленных гетероциклов в форме одно-лучевых привесок к сетчатой структуре приводит к уменьшению интенсивности вторичного перехода в сравнении с ситуацией, когда оксазолидо-
Д£,/(£о) 1.5-
1.0
0.2 0.1
Де
•ооо^
С-2
С-1
Лео)
2.4 2.6 2.8 3.0 (10*/Т), К"'
Рис. 7. Интенсивность релаксации и /(£о) как функция от обратной температуры в зоне а-ре-лаксации.
ны выполняют роль соединительных мостиков между изоциануратами. Однако интенсивность этого перехода оказывается больше, если сравнивать поведение этого параметра с полиизоциану-ратами с меньшей плотностью сшивки. Такой результат подтверждает наше предположение, что увеличение числа сшивок в системе должно препятствовать реализации плотной упаковки фрагментов структуры, отвечающих за проявление локальной подвижности диполей в стеклообразном состоянии [17]. Очевидно, что оксазолидоны, присоединенные только одной связью к изоциа-нуратной матрице, позволяют реализоваться этой упаковке в большей степени, чем в случае двухлучевого присоединения, но частично препятствуют реализации максимальной упаковки, достигаемой снижением плотности сшивки.
Как и ожидалось, температурная зависимость времени Р-релаксации описывается уравнением Аррениуса (рис. 5)
тр = Трехр^-^ у (5)
где энергия активации р-релаксации Двр (58.8 кДж/моль); Хр^ - предэкспоненциальный множитель, имеющий смысл времени релаксации при Т —► «>, равный 1.73 х 10"17 с.
Определенные абсолютные значения энергии активации практически полностью совпадают с соответствующими значениями для чистого по-лиизоцианурата ГМДИ (58.3 кДж/моль [17]), и в полиизоцианурат-оксазолидонах с переменным содержанием гетероциклов (59.3 ± 1.5 [18]). Это означает, что способ присоединения оксазолидо-нов существенно не влияет на величину энергетического барьера реализации локальных движений в подобных системах.
а -Релаксация
Эффект доотверждения проявляется в значительном смещении основного перехода в область повышенных температур (рис. 3). Такое поведение является естественным отражением как углубления реакций тримеризации ГМДИ, так и встраивания финилглицидилового эфира в струк-
Таблица 3. Параметры <т-релаксации для образца С-2
Г, К Ь с ха х 102, с АС
423 0.272 0.900 0.932 5.093 0.352
433 0.277 0.899 0.912 2.819 0.361
443 0.283 0.899 0.885 1.687 0.369
туру изоциануратной сетки, поскольку в образце С-1 он может выполнять роль пластификатора. При этом влияние проводимости на общий вид зависимости е'Х/О становится более сильным.
Параметры Ь и с в уравнении Гаврильяка-Не-гами обычно рассматривались как эмпирические константы. Однако недавно была предложена теория [30], согласно которой абсолютные значения этих параметров могут интерпретироваться с точки зрения крупномасштабных (межмолекулярных) и мелкомасштабных (внутримолекулярных) взаимодействий. О характере первого типа взаимодействий можно судить непосредственно из значений Ь < 1, тогда как второму типу соответствует произведение п = Ъс < 0.5.
На рис. 6 представлены температурные зависимости параметров уравнения (3) для обоих образцов. Отличительная особенность образца С-1 заключается в очень незначительной температурной зависимости параметров на фоне существенного изменения абсолютных значений по мере увеличения температуры для образца С-2. Очевидно, что несовершенная химическая структура полиизоцианурата, а также наличие низкомолекулярного ФГЭ в структуре С-1 нивелируют влияние температуры на значения параметров в фиксируемом интервале температур. В случае более совершенной с химической точки зрения структуры изменение параметров отвечает общей тенденции к уменьшению Ь и увеличению параметра п с повышением температуры. Сравнение абсолютных значений свидетельствует о том, что для недоотвержденного образца уровень внутримолекулярных взаимодействий более высокий (меньшие значения п для С-1), тогда как по мере завершенности химических процессов уровень широкомасштабных взаимодействий возрастает (меньшие значения Ь для С-2).
Интенсивность а-релаксации оценивали, сравнивая температурные зависимости параметра Де,
Таблица 4. Константы уравнения (7) и параметры хрупкости
Образец Релаксация Igt [с] В, К"1 Го, К D Г*, К F\n т
С-1 а -14 2936 247.3 11.9 327.0 0.608 151.1
С-2 а -14 2579 314.9 8.2 384.9 0.692 202.6
С-2 а -4.90 1076 293.2 3.7 - - -
а также в координатах уравнения Фрелиха-Кирк-вуда [31]:
/(£<>) =
(e0-ej(2e0 + ej 4ярЛГ,
£<>(£-+ 2Г
9 кТМ
8V (6)
Здесь р - плотность, циМ-дипольный момент и ММ релаксирующей единицы, МА - число Авога-дро, к - постоянная Больцмана, # - фактор, учитывающий локальное статистическое взаимодействие диполей.
Экспериментальные данные, приведенные на рис. 7, демонстрируют удовлетворительное соответствие с уравнением (6). Заслуживает внимания то обстоятельство, что эффект доотверж-дения приводит лишь к незначительному снижению уровня абсолютных значений Де и /(£о) для образца С-2 по сравнению с экстраполяцией на температурный интервал этой релаксации для образца С-1.
Математическую обработку температурной зависимости времен релаксации проводили в соответствии с уравнением Фогеля-Фулчера-Та-манна (рис. 5)
= т0ехр
(г-г0)
(7)
где т0, В, Т0 - характеристические константы. С целью сокращения количества подгоночных параметров значения ^(т0) принимали равными-14 [32].
Кроме значений, непосредственно определяемых процедурой подгонки, были рассчитаны параметры, характеризующие а-релаксацию с точки зрения концепции "хрупкого и сильного" стеклования. "Хрупкость" перехода может быть рассмотрена путем анализа нескольких параметров, определяемых уравнением Фогеля-Фулче-ра-Таманна, а именно: значением О = В/Т0; параметром т = ВТ*ЦТ* - Т)2, где Т* - температура, со-
ответствующая та = 102 с [33], а также величиной Fm = (2Т*/Тш) - 1, где Т1/2 - температура, при которой та = ICH с [34]. Константы уравнения (7) и рассчитанные значения параметров хрупкости представлены в табл. 4.
Эффект доотверждения и присоединения ФГЭ к матрице полиизоцианурата сопровождается закономерным увеличением характеристических температур Т0 и Т* при одновременном уменьшением параметра В. Как следствие, все параметры, характеризующие стеклование свидетельствуют о росте "хрупкости" ос-релаксации. Этот эффект полностью согласуется с результатами [16], указывающими на то, что возрастание плотности сшивки ведет к закономерному увеличению "хрупкости" стеклования. Анализ абсолютных значений параметров позволяет сделать такой вывод: присутствие ароматических фрагментов ФГЭ способствует увеличению параметров хрупкости в сравнении с чистым полиизоциануратом ГМДИ, т.е. является дополнительным эффектом усиления хрупкости (m = 203 и 174, Fl/2 = 0.692 и 0.650).
Проводимость
Уменьшение проводимости в процессе формирования сетчатых структур (табл. 2) может быть следствием нескольких процессов, а именно, уменьшением доли полярных функциональных групп, а также снижением уровня сегментальной подвижности в процессе реакции. Сравнение абсолютных значений свидетельствует о том, что монофункциональный эпоксид приводит к формированию сетки с более высокими значениями проводимости в сравнении с бифункциональным (3.64 х 10-10 и 2.45 х 10-12 С/м для образца ГМДИ : ДГЭБА = 90: 10 [18] при 418 К). Этот эффект может быть связан с очевидным уменьшением подвижности в случае образования мости-ковых структур по сравнению с однолучевым присоединением.
С точки зрения формы а-релаксация является относительно симметричным и нешироким процессом, так как параметры Ь и с ненамного меньше единицы (табл. 3). Заслуживает внимания то обстоятельство, что температурная зависимость времени о-релаксации, хотя и описывается уравнением Фогеля-Фулчера-Таманна, оказывается очень сильно искривленной (рис. 5, табл. 4). Более того, экстраполяция к значению т0 = 102 с (что соответствует Т* для а-релаксации) предсказывает возникновение проводимости даже при более низких температурах, чем температура стеклования; это несколько отличается от поведения полиизоциануратных сеток с переменной плотностью сшивки, в которых зарождение проводимости и основного перехода предсказывалось практически при одинаковых значениях Т0 [24].
ВЫВОДЫ
В рамках расширения представлений о природе множественности переходов в полимерах сетчатого строения изучен релаксационный спектр полиизоцианурата гексаметилендиизоцианата с концевыми оксазолидоновыми циклами. Установлено, что наиболее низкотемпературный процесс (у-релаксация) проявляется только в случае, когда эпоксидный компонент (фенилглицидило-вый эфир) находится в несвязанном состоянии. Исчерпание функциональных групп мономеров в результате высокотемпературной выдержки сопровождается сокращением количества переходов и их локализацией в частотном или температурном представлении. Эффект доотверждения приводит к смещению а и а-релаксации в область повышенных температур. При этом наличие концевых оксазолидоновых гетероциклов проявляется в усилении нелинейности температурной зависимости времени а-релаксации в рамках концепции "хрупкого-сильного" стеклования по сравнению с чистым полиизоциануратом.
Авторы выражают признательность руководителю группы макромолекулярной физики Института структуры материи (Мадрид, Испанская академия наук) доктору Тиберио Эзкуэрра за помощь в проведении измерений и полезные замечания.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1969.
2. Панкратов В.А., Погосян Г.М., Заплишный В.Н., Мацоян С.Г. Политриазины. Ереван: Изд-во АН АрмССР, 1987.
3. Житинкина А.К., Шибанова H.A., Тараканов О.Г. И Успехи химии. 1985. Т. 54. Ms 11. С. 1866.
4. Панкратов В.А., Френкель Ц.М., Файнлейб A.M. II Успехи химии. 1983. Т. 52. № 6. С. 1018.
5. Caille D., Pascault J.P., Tighzert L. // Polym. Bull. 1990. V. 24. № 1. P.23.
6. SengerJ.S., Yilgorl., VcGrathJ.E., PatsiaRA. //J. Ap-pl. Polym. Sei. 1989. V. 38. № 2. P. 373.
7. Тигер P.П., СарынинаЛ.И., Энтелис С.Г. // Успехи химии. 1972. Т. 41. № 9. С. 1672.
8. Козак Н.В.. Низельский Ю.Н. // Композиционные полимерные материалы. 1996. № 57. С. 3.
9. Постникова В.А., Спирин ЮЛ., Благонраво-ва A.A. // Новые проблемы химии высокомолекулярных соединений / Под ред. Липатова Ю.С. Киев: Наукова думка, 1975.
10. Френкель Ц.М., Панкратов В.А., Коршак В.В., Виноградова C.B. // Композиционные полимерные материалы. 1985. № 26. С. 79.
11. Коршак В.В., Виноградова C.B., Слонимский ГЛ., Панкратов В.А., Аскадский A.A., Френкель Ц.М., Ларина Л.Ф., Бычко К.А. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 6. С. 1244.
12. Kordomenes P.I., KrestaJ.E. // Macromolecules. 1987. V. 20. № 9. P. 2077.
13. Kordomenes Pl., KrestaJ.E. Ц Macromolecules. 1981. V. 14. № 5. P. 1434.
14. Kinjo N.. Numata Sh., Koyama T., Katsuya Y. // Polym. J. 1982. V. 14. № 6. P. 505.
15. Kinjo N.. Numata Sh., Koyama T., Narahara T. // J. Appt. Polym. Sei. 1983. V. 28. № 5. P. 1729.
16. Kramarenko V.Yu., Ezquerra T.A., Sics L, Balta-Calle-jaFJ., Privalko V.P. // J. Chem. Phys. 2000. V. 113. № l.P. 447.
17. Kramarenko V.Yu., Ezquerra TA., Privalko V.P. // Phys. Rev. E. 2001. V. 64. № 5. P. 051802-1.
18. Kramarenko V. Yu., Ezquerra T.A., Balta-Calleja FJ„ Privalko V.P. // J. Mater. Sei. 2000. V. 35. № 20. P. 5021.
19. Privalko V.P., Kramarenko V.Yu., Feinleib A.M. // Mac-romol. Chem., Macromol. Symp. 1991. V. 44. P. 247.
20. Privalko V.P., Kramarenko V.Yu. //J. Polym. Eng. 1994. V. 13. № 3. P. 223.
21. TlpueajiKo B.ÏI., KpcumpeuKo B.K). // BbicoKOMOJieic. coe«. A. 1992. T. 34. Na 3. C. 121.
22. Casalini R., Livi A., Rolla PA., Lucchesi M., Fioret-to D. // Phys. Rev. B. 1997-11. V. 56. № 6. P. 3016.
23. Havrilliak S., NegamiS. // Polymer. 1967. V. 8. P. 161.
24. Kramarenko V.Yu., Ezquerra T.A., Privalko V.P. // Phys. Rev. E. 2003. V. 67. № 3. P. 031801-1.
25. Macedo P.B., Moynihan C.T., Bose R. // Phys. Chem. Glasses. 1972. V. 13. № 6. P. 171.
26. Schonhals A. // Dielectric Spectroscopy of Polymeric Materials. Fundamentals and Applications / Ed. by Runt J.P., Fitzgerald J.J. Washington: Am. Chem. Soc., 1997. Ch. 3.
27. Mangion M.B.M., Johari G.P. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1991. V. 29. № 4. P. 437.
28. Parthun M.G., Johari G.P. // J. Chem. Phys. 1995. V. 103. №17. P. 7611.
29. Tabellout M., Randrianantoandro H., Emery J.R., Dur-rand D., Hayward D., Pethrick RA. // Polymer. 1995. V. 36. № 24. P. 4547.
30. Schonhals A., Schlosser E. // Colloid Polym. Sei. 1989. V. 267. P. 125.
31. Hedvig P. Dielectric Spectroscopy of Polymers. Bristol: Adam Hilger, 1977.
32. Angell CA. // Polymer. 1997. V. 38. № 26. P. 6261.
33. Böhmer R., Ngai K.L., Angell C.A., Plazek DJ. // J. Chem. Phys. 1993. V. 99. № 5. P. 4201.
34. Richert R., Angell CA. // J. Chem. Phys. 1998. V. 108. № 21. P. 9016.
Relaxation Spectrum of Polyisocyanurate with Terminal Oxazolidone Groups V. Yu. Kramarenko* and V. P. Privalko**
*National Technical University "Kharkiv Polytechnical Institute," ul. Frunze 21, Kharkiv, 61002 Ukraine **Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Khar'kovskoe sh. 48, Kiev, 02160 Ukraine
Abstract—The characteristics of relaxation transitions in polyisocyanurate based on hexamethylene diisocy-anate with terminal oxazolidone groups are studied using the method of dielectric relaxation spectroscopy in the 10"1 to 105 Hz frequency range and in the 123 to 493 K temperature range. The relaxation spectrum is shown to be simplified as the chemical reactions reach a deeper degree of completion. The (3- and a-relaxation and conductivity parameters are analyzed using the Havriliak-Negami equation in various combinations. The effect of terminal oxazolidones is considered by comparing the results with the behavior of isocyanurate networks with a varying crosslink density and different ratios of heterocycles.
