CC BY
17ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2005, том 47, № 8, с. 1563-1568
УДК 541.64:539,226
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ СУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА В НАБУХШЕМ СОСТОЯНИИ © 2005 г. И. А. Малышкина, С. Е. Бурмистров, Н. Д. Гаврилова
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Физический факультет 119992 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 23.12.2004 г.
Принята в печать 16.03.2005 г.
Исследованы температурные и частотные зависимости диэлектрических характеристик протон-проводящнх полимеров на примере сульфированного ПТФЭ (№йоп). Измерены диэлектрические спектры набухших в воде образцов в частотном диапазоне 0.1 Гц-10 МГц при 213-278 К. Показано, что в диэлектрическом отклике доминируют эффекты проводимости. Эти эффекты изучены в рамках формализмов диэлектрической проницаемости и диэлектрического модуля, что позволило обнаружить два релаксационных процесса, связанных с внутрикластерной и межкластерной проводимостью.
ВВЕДЕНИЕ
Электрофизические и электрохимические свойства материалов давно представляют интерес для промышленности, медицины и приборостроения. Такие эффекты, как поляризация, ионная проводимость, пироэлектричество, пьезоэлектричество, являются основными для многих устройств бытового, промышленного и исследовательского назначения.
Топливные элементы в последнее время привлекают все большее внимание в качестве альтернативы аккумуляторам в мобильных устройствах и даже в автомобилях: в отличие от аккумуляторных батарей (которые являются вторичными источниками энергии) они не требуют перезарядки. Топливные элементы относятся к химическим источникам энергии, в которых энергия химических реакций непосредственно преобразуется в электрический ток. Интересным является тот факт, что по своему устройству и принципу действия топливные элементы аналогичны биологической клетке, которая по сути представляет собой миниатюрный водородно-кислородный топливный элемент.
Основная часть топливного элемента - электролит, являющийся проводником ионов. Одним
E-mail: maIysh@polly.phys.rn.su.ru (Малышкина Инна Александровна).
из типов электролитов, использующихся в топливных элементах, являются твердые полимерные электролиты, в частности, в виде мембран [1]. Это полимеры, имеющие в своем составе функциональные группы, способные к диссоциации с образованием катионов или анионов, направленное движение которых внутри структуры полимера обусловливает ионную проводимость. Основное требование к мембране - высокая ионная проводимость, так как именно от этого показателя зависит эффективность работы устройства.
Наиболее широко применяются твердые полимерные электролиты на основе сульфированного ПТФЭ (Nafion). Подобные полиэлектролитные мембраны обладают высокой протонной проводимостью, характеризуются хорошими термическими, химическими и механическими свойствами, которые являются наиболее важными для промышленного применения.
Общая формула полиэлектролитных мембран Nafion имеет следующий вид:
-(CF2-CF2)-CF-CF2
0-CF2-CF(CF3)-0-(CF2)2-S03X' где X = S03F, S03H, S03Na или S03K.
Как видно из структурной формулы, их основу составляет тетрафторэтилен. Сегменты указанного мономера в основной цепи способствуют
1563
кристаллизации структуры, тогда как боковые цепи препятствуют этому. Эксперименты по малоугловому рентгеновскому рассеянию показали, что в мембране образуются богатые ионами области - "кластеры", включенные в кристаллическую перфтороуглеродную матрицу [2, 3]. Предполагается, что кластеры действуют как "электростатические" сшивки кулоновской природы [4], обеспечивающие хорошую тепловую и химическую стабильность перфторосульфонатных полимеров. Кислотная и солевая формы полимера являются гидрофильными, так что абсорбированная вода, проникающая в мембрану, собирается в гидрофильных ионных областях [1,5]. Таким образом, предполагается, что мембрана имеет обратную мицеллообразную структуру (капли воды окружены полимерной матрицей с ионными группами на границе полимер-вода) [2].
Солевые формы мембран ИаНоп интенсивно изучаются различными методами. Например, в работе [6] механическим и диэлектрическим методами проанализированы набухшие перфторо-сульфонатные полимеры в калиевой форме. Были обнаружены релаксационные процессы а, (3 и у, из которых только (3-релаксация подвержена влиянию абсорбированной влаги. Исследования этих же мембран методом токов термодеполяризации [7] показали, что дипольная (3-релаксация
отвечает вращению комплексов группа (БОз)-вода на концах боковых цепей. Также была обнаружена межфазная поляризация в гидратирован-ных ионных областях, которая связана с проводимостью на постоянном токе.
Несмотря на хорошую изученность солевых форм Ыайоп, кислотные формы мембран еще недостаточно исследованы. Особенно интересным представляется определение характера взаимодействий мембран с водой. Поэтому в настоящей работе методом диэлектрической спектроскопии мы исследовали мембраны ЫаГюп с концевыми группами 803Н. Данный метод позволяет охарактеризовать поведение подвижных заряженных частиц, определить механизмы проводимости [8, 9], проанализировать влияние температуры, влажности и времени на активность носителей заряда. Также он позволяет изучить состояние воды в полимере и ее влияние на тип и величину проводимости [10].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследований являлись мембраны МаАоп 115 (на 1 моль групп 503Н приходится 1150 г вещества). Образцы представляли собой прозрачную пленку толщиной 0.14 мм. Для измерений использовали набухшие в воде образцы. Образец выдерживали в дистиллированной воде при комнатной температуре до достижения состояния равновесного набухания. Равновесная степень набухания, определенная методом гравиметрии, составила 1.19, т.е. 12 молекул воды на одну сульфатную группу.
Исследования проводили методом диэлектрической спектроскопии в интервале частот 10-1-107 Гц при 213-278 К с использованием диэлектрического спектрометра фирмы 'ЧЧоуосоШтоГ с цифровым анализатором импеданса и системой стабилизации температуры.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Диэлектрические свойства вещества описываются комплексной диэлектрической проницаемостью £* = £'- /£". Она связана с измеряемым импедансом образца 2* формулой
е*(со) =
-i
1
CÜZ*(CO)C0'
(1)
где со - угловая частота (со = Inf), С0 - емкость держателя образца.
На рис. 1 представлены типичные зависимости действительной е' и мнимой е" частей диэлектрической проницаемости от частоты/в двойном логарифмическом масштабе для набухшей мембраны Nafion при 213 и 253 К. На низких частотах (в областях линейного возрастания обеих частей диэлектрической проницаемости) доминируют эффекты, связанные с перемещениями ионов на большие расстояния (омическая проводимость). Эти эффекты приводят к высоким значениям е", и, косвенно, к высоким значениям е', поскольку при таком режиме ионы накапливаются вблизи электродов, вызывая возникновение поляризации пространственного заряда.
На более высоких частотах наблюдается релаксационный процесс (назовем его высокочастотным), проявляющийся в виде ступеней на частотных зависимостях Ige' и Ige". Величина Ае,
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
1565
Ige" lg/
lg/
Рис. 1. Зависимости действительной е' (а) и мнимой е" (б) частей диэлектрической проницаемости от частоты / в двойном логарифмическом масштабе для набухших мембран №Аоп при 213 (У) и 253 К (2).
lg/
Рис. 2. Частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tgS для набухших мембран Nafion. а: Т= 213 (1), 218 (2), 223 (3), 228 (4), 233 (5), 238 (6) и 243 К (7); б:Т= 248 (1), 253 (2), 258 (3), 263 (4) и 278 К (5).
т.е. высота ступени на кривой Ige'(lg/), составляет ~103. Известно [11], что величина Де прямо пропорциональна квадрату дипольного момента релаксирующих объектов (в случае, если релаксация дипольной природы), и очевидно, что высокие значения, полученные нами, не могут отвечать дипольной релаксации. Эту высокочастотную релаксацию можно связать с движениями гидратированных подвижных ионов (в нашем случае - протоны) внутри кластера.
При наличии вклада омической проводимости мнимую часть диэлектрической проницаемости можно аппроксимировать формулой [12]
e" = e:c + Afn (2)
Здесь £дС — релаксационный вклад на высоких частотах, А и п - константы. На рис. 16 прямыми линиями отмечены линейные сегменты, соответствующие второму слагаемому в уравнении (2). В работе [13] показано, что п принимает значения
от 0 до 1 и отвечает различным механизмам транспорта ионов: п = 1 соответствует чистому дрейфу ионов, а п = 0.5 - абсолютно случайным траекториям движения ионов [14], т.е. диффузии. В нашем случае для набухших мембран ЫаГюп при 213-253 К величина п от температуры не зависит и равна 0.83, что свидетельствует скорее о дрейфе ионов, чем о диффузии.
На рис. 2 показаны спектры тангенса угла диэлектрических потерь для набухшей мембраны МаАоп и ряда температур. Выделяются два пика -низкочастотный и высокочастотный, которые при повышении температуры сдвигаются в сторону более высоких частот. Амплитуда низкочастотного пика сильно растет с температурой, тогда как величина высокочастотного пика остается практически постоянной на уровне 3.0-3.5. Области частот, соответствующие высокочастотному пику, совпадают с областями высокочастотной релаксации на спектрах £' и £", т.е. данные аномалии отражают один и тот же релаксационный процесс. Низкочастотному пику tg5 на кривых
(103ЯГ), К"1
Рис. 3. Температурные зависимости положения низкочастотного (1) и высокочастотного (2) максимумов на частотных зависимостях тангенса угла диэлектрических потерь в аррениу-совых координатах.
^еЧ^/) и ^е"^/) отвечают области частот, где проявляется вклад омической проводимости. Эту релаксацию можно связать с межкластерной протонной проводимостью.
Пики исчезают при нагревании образца до 263 К (рис. 26), что можно объяснить плавлением кристаллов свободной воды и, следовательно, изменением механизмов поляризации.
Из температурной зависимости частоты максимумов tg8 (рис. 3) можно вычислить энергию активации низко- и высокочастотного релаксационных процессов, используя уравнение Аррениу-са
/тах=/оехр [-Еа/кТ\ (3)
(/о - предэкспоненциальный множитель, Ел -энергия активации, к - постоянная Больцмана).
Величина энергии активации составила 0.37 эВ для высокочастотного пика и 0.61 эВ для низкочастотного. Для сравнения, энергия активации, полученная в работе [15] для релаксации, соответствующей межфазной поляризации, изменялась от 0.77 до 0.74 эВ при увеличении содержания воды с 1.8 до 2.2 молекул Н20 на группу 803К.
Для определения характеристик процессов проводимости, особенно для ионсодержащих систем, предпочтительнее анализировать экспериментальные данные не в рамках е-формализма, а в рамках импедансного формализма, используя диэлектрический модуль М* [16]. Диэлектричес-
ЫМ\ 1 ём"
18/
Рис. 4. Частотные зависимости действительной \Т (1) и мнимой М" (2) частей диэлектрического модуля в двойном логарифмическом масштабе для набухших мембран Ыайоп при 213 (а) и 253 К (б).
кий модуль определяется как М* = М + /М" = 1/е*. Использование мнимой части диэлектрического модуля М" имеет несколько преимуществ перед диэлектрическими потерями е" при описании низкочастотных процессов. Во-первых, максимум будет наблюдаться на более высоких частотах, чем максимум е". Во-вторых, известно, что при использовании формализма диэлектрического модуля вклад поляризации пространственного заряда в е' подавляется. Релаксационные пики, получаемые при таких преобразованиях на частотных зависимостях М*, можно аппроксимировать функцией Гаврильяка-Негами для М* аналогично релаксационным зависимостям е* [17]:
[1 + (гсохнм)а]й
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
1567
lnTHN
4.0 4.4 4.8
(10 3/Г), К"1
Рис. 5. Температурная зависимость времени релаксации Тнн, полученного при приближении данных высокочастотной релаксации диэлектрического модуля М* формулой (4), в аррениу-совых координатах.
где М„ - значение диэлектрического модуля при со —»- <», ДМ - высота ступени реальной части диэлектрического модуля, - время релаксации, которое отличается от времени, полученного из tgS(f), а - параметр, отражающий ширину пика (пик узкий при а = 1, широкий при а<\),Ь- параметр, характеризующий симметричность пика (¿=1, если пик симметричный).
На рис. 4 показаны спектры действительной М и мнимой М" частей диэлектрического модуля при 213 и 248 К. На обоих графиках видны два релаксационных механизма, соответствующие низко- и высокочастотной релаксациям £*.
Высокочастотная релаксация М* хорошо аппроксимируется уравнением (4). Получены значения времен релаксации т^, а также параметры а и Ь для всех температур. Параметр а изменяется в пределах 0.96 ± 0.02, что свидетельствует об узком спектре времен релаксации [18], т.е. о том, что распределение кластеров по размеру узкое. Параметр Ь = 0.46 ± 0.04; это указывает на несимметричный пик. Зависимость времени релаксации тнм от обратной температуры для данного пика показана на рис. 5. Она соответствует энергии активации 0.33 эВ, которая хорошо согласуется с величиной Ел для высокочастотного пика tg6, что подтверждает идентичность этих процессов в рамках различных формализмов.
К сожалению, не удалось аппроксимировать низкочастотную релаксацию М* с помощью
уравнения (4). По-видимому, она имеет более сложную структуру.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом диэлектрической спектроскопии были исследованы набухшие в воде мембраны Nafion 115 в кислотной форме в диапазоне 213— 278 К. В результате экспериментов обнаружены два релаксационных процесса. Низкочастотный релаксационный процесс связан с межкластерными прыжками протонов на длинные расстояния, обнаружено, что механизм проводимости - дрейф протонов. Энергия активации процесса составляет 0.61 эВ. Высокочастотный релаксационный процесс связан с релаксацией межфазной поляризации или внутрикластерными движениями протонов. Энергия активации 0.37 эВ.
Установлено, что набухший в воде образец Nafion имеет резкий скачок диэлектрических свойств между 260 и 265 К, что предположительно отражает плавление кристаллов воды в полимерной сетке.
Авторы статьи выражают огромную благодарность Д.Ю. Лихачеву за предоставленные образцы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тимонов A.M. // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. № 8. С. 69.
2. Gierke T.D., Murin G.E., Wilson F.С. I I J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1981. V. 19. № 11. P. 1687.
3. Moore R.B., Martin C.R. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 9. P. 3594.
4. Eisenberg A., Hird В., Moore R.B. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 18. P. 4098.
5. Mauritz K.A., Gray C. // Macromolecules. 1983. V. 16. № 8. P. 1279.
6. Yeo S.C., Eisenberg A. // J. Appl. Polym. Sei. 1977. V. 21. №4. P. 875.
7. Tsonos C„ Apekis L., Pissis P. // J. Mater. Sei. 1998. V. 33. № 8. P. 2221.
8. Гаврилова Н.Д., Махаева E.E., Малышкина И.А., Хохлов А.P. II Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. № 12. С. 2113.
9. Малышкина И.А., Махаева Е.Е., Гаврилова Н.Д., Хохлов А.Р. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 3. С. 482.
10. Pissis P., Kyritsis A., Gallego Ferrer G., Monleon Pra-das M., Gomez Ribelles J. L. // Subsurface Sensing Technologies and Applications. 2000. V. 1. №4. P. 417.
11. Frohlich H. Theory of Dielectrics. Oxford: Clarendon Press, 1958.
12. Mauritz K.A., Fu R.-M. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 5. P. 1324.
13. Mauritz KA. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 12. P. 4483.
14. Олемской А.И., Флат А.Я. // Успехи физ. наук. 1993. Т. 163. № 12. С. 1.
15. Tsonos С., Apekis L., Pissis P. // J. Mater. Sci. 2000. V. 35. № 23. P. 5957.
16. Fontanella J J., Wilson J J., Smith MX., Winters-gill M.C., Coughlin C.S., Mazaud P., Greenbaum S.G., Siddon R.L. // Solid State Ionics. 1992. V. 50. № 3-4. P. 259.
17. Усманов C.M. Релаксационная поляризация диэлектриков. Расчет спектров времен электрической релаксации. М.: Наука, 1996.
18. Нигматулин P.P., Рябов Я.Е. // Физика твердого тела. 1997. Т. 39. № 1. С. 101.
Dielectric Spectroscopy of Sulfonated Poly(tetrafluoroethylene)
in the Swollen State
I. A. Malyshkina, S. E. Burmistrov, and N. D. Gavrilova
Faculty of Physics, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia
Abstract—The temperature and frequency dependences of the dielectric characteristics of proton-conducting polymers were studied by the example of sulfonated poly(tetrafluoroethylene) (Nafion). The dielectric spectra of samples swollen in water were measured in the 0.1 Hz-10 MHz frequency range at 213-278 K. Conduction effects were shown to dominate in the dielectric response. These effects were studied within the formalisms of permittivity and dielectric modulus; as a result, two relaxation processes associated with intracluster and inter-cluster conduction were revealed.
Сдано в набор 11.04.2005 г. Подписано к печати 20.06.2005 г. Формат бумаги 60 х 881/§
Цифровая печать Усл. печ. л. 24.0 Усл. кр.-отт. 6.7 тыс. Уч.-изд. л. 24.0 Бум. л. 12.0
Тираж 276 экз. Зак. 467
Учредители: Российская академия наук, Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН
Адрес издателя: 117997 Москва, Профсоюзная ул., 90 Оригинал-макет подготовлен МАИК "Наука/Интерпериодика" Отпечатано в ППП "Типография "Наука", 121099 Москва, Шубинский пер., 6
