CC BY
18ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 5, с. 763-770
СТРУКТУРА И - СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.3
СТРУКТУРА СЕТОК И СВОЙСТВА ГРАДИЕНТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
© 2005 г. А. А. Аскадский, JI. В. Лучкина, К. А. Бычко, JI. М. Голенева, К. В. Константинов
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 06.04.2004 г. Принята в печать 07.12.2004 г.
Блочной полимеризацией впервые синтезированы окрашенные градиентные полимерные материалы на основе олигомерного полипропиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата, модуль упругости и другие свойства которых плавно изменяются в пределах одного и того же образца по его длине. Блок отвержденного материала не содержит промежуточных слоев и границ раздела. Из модуля упругости полученных материалов рассчитаны параметры структуры сетки. Исследованы закономерности изменения свойств материалов при вариации длины межузловых фрагментов и размера узлов полиизоциануратной сетки.
ВВЕДЕНИЕ
Цель настоящей работы - получение окрашенных градиентных полиизоциануратных полимерных материалов на основе олигомерного полипропиленгликоля (ППГ) с М = 2200 и ароматического 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ), а также исследование зависимости свойств этих материалов от длины межузловых фрагментов и размера узлов сетки. Модуль упругости и другие свойства указанных материалов должны плавно меняться в заданном направлении в пределах одного и того же образца и не содержать границ и слоев раздела. Ранее были синтезированы неокрашенные градиентные полимерные материалы на основе сополимера пропиленоксида и ТГФ, бутадиеновых каучуков, ППГ с меньшей ММ и ТДИ
[1-4].
Предварительно заметим, что механическое поведение такого материала во всех его точках должно быть упругим, а не вязкоупругим. Как известно, все полимерные стекла обладают примерно одинаковым модулем упругости, который практически не зависит от химического строения полимера. Величина модуля упругости полимерных стекол составляет 2000-3000 МПа. В высокоэластическом состоянии модуль упругости на несколько порядков ниже, чем в стеклах, и зависит
E-mail: andrey@ineos.ac.ru (Аскадский Андрей Александрович).
от химического строения полимерной сетки, а в переходной зоне между стеклообразным и высокоэластическим состоянием он меняется на несколько порядков. Если от градиентного материала требуется, чтобы в нем осуществлялся переход от пластмассы к резине, то модуль упругости должен плавно изменять свои значения от высоких до очень низких, как в переходной зоне. Однако хорошо известно, что в переходной зоне полимеры наиболее ярко проявляют вязкоупругое механическое поведение. В этом и заключается трудность получения градиентных материалов, обладающих не вязкоупругим, а упругим поведением даже в тех областях материала, где модули упругости принимают значения, характерные для переходной зоны. Если же просто осуществить смешение стеклообразного полимера с эластомером в плавно меняющихся пропорциях, то указанное требование не будет выполнено, поскольку значения модуля упругости, например по длине стержня, будут изменяться таким образом, как это схематически показано на рис. 1 (кривая 1). Пока температура стеклования, зависящая от состава смеси, не достигнет комнатной температуры, модуль упругости останется высоким, характерным для стеклообразного состояния. Как только температура стеклования смеси приблизится к комнатной, модуль упругости резко понизится; при температуре стеклования ниже комнатной он будет принимать небольшие значения,
Е, МПа (2-3) х 103
2-30
Рис. 1. Изменение модуля упругости Е по длине I образца в материале, полученном простым смешением пластмассы с эластомером (1) и в градиентном полимере (2). а — стеклообразное состояние, б - переходная зона, в — высокоэластическое состояние.
характерные для резин, и слабо меняться по длине стержня. Нам же необходимо получение таких градиентных материалов, у которых модуль упругости плавно меняется от одного конца стержня к другому, как это изображено на рис. 1 (кривая 2), и механическое поведение материалов упругое, а не вязкоупругое.
Температурный интервал, в котором сохраняется градиент свойств, должен быть широким. Если мы имеем дело с обычным полимером, находящимся в переходной зоне из стеклообразного состояния в высокоэластическое, понижение температуры на 5-10°С приводит к застекловыва-нию материала, т.е. к резкому увеличению его модуля, а повышение температуры на 5-10°С - к переходу материала в высокоэластическое состояние и резкому снижению модуля. Необходимо отметить, что рабочий интервал температур, в котором сохраняется градиент для полученных нами материалов, составляет примерно -60.. ,+120°С.
Материалы, удовлетворяющие упомянутым требованиям, могут быть получены путем синтеза полимерных сеток, содержащих объемистые узлы, соединенные очень короткими и гибкими полимерными цепочками. В данном случае модуль упругости, согласно работам [2,5], принимает большие значения, несмотря на то, что температура стеклования сетки остается низкой. Существенную роль при этом играет процесс микрофазового расслоения, связанный с существенно различной поверхностной энергией полипропиленовых цепочек и изоциануратных узлов [6].
В настоящей работе были получены окрашенные полимерные материалы, содержащие объемистые узлы сетки, построенные из изоцианурат-ного цикла с примыкающими к нему спейсерами. В качестве межузловых фрагментов использовали короткие гибкие цепи на основе олигомерного полипропиленгликоля с М = 2200. В основе синтеза сетчатых градиентных полимерных материалов лежала реакция полициклотримеризации би-функцианального мономера (диизоцианата) и олигомера с концевыми изоцианатными группами [7], которая позволила получить химически регулируемые сетки с трехфункциональными изоциануратными циклами, образованными взаимодействием трех изоцианатных групп.
Состав сетки можно регулировать, изменяя соотношение между олигоэфирдиизоцианатом (ОЭЦ) и ТДИ. Вводя различные красители и пигменты, мы получили окрашенные градиентные полимерные материалы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве олигомерного каучука с концевыми гидроксильными группами в синтезе окрашенных градиентных полимерных материалов использовали ППГ фирмы "Bayer" (М = 2200, гидро-ксильное число 56.7 мг КОН/г, п = 1.4500, содержание влаги не более 0.03%). ОЭЦ синтезировали по известной методике [2]. При 75°С прибавляли постепенно 2.2 моля ТДИ к 1 моль ППГ, который предварительно высушивали в вакууме (120°С, 1.3 кПа, 0.5 ч). Реакционную смесь перемешивали при этой температуре в токе инертного газа в течение 5 ч до полного прохождения реакции между изоцианатными группами ТДИ и гидроксильными группами каучука. За реакцией следили методом ИК-спектроскопии по интенсивности полосы 2280 см-1 [8] и по полосам гидро-ксильных групп 3500-3600 см-1. Количество изоцианатных групп оценивали по реакции их с дибу-тиламином, избыток которого оттитровывали кислотой [9]. По ИК-спектру идентифицировали образование в результате прошедшей реакции уретановых групп, поглощающих в области 3300-3400 см-1 [8]. Затем ОЭЦ вакуумировали до прекращения вспенивания. Его получали в виде вязкой бесцветной жидкости (при комнатной температуре); Яд = 1.4711, р = 1.057 г/см3. Уравнение реакции, приводящее к ОЭЦ показано ниже.
СТРУКТУРА СЕТОК И СВОЙСТВА ГРАДИЕНТНЫХ ... МАТЕРИАЛОВ
765
где п = 38.
На второй стадии синтеза сетчатых окрашенных полимеров методом блочной полициклотри-меризации получали две композиции - "жесткую" и "эластичную" (ОЭЦ смешивали с переменным количеством ТДИ). Первая содержала избыточное количество ароматического диизо-цианата, а вторая - значительный избыток ОЭЦ. В смесь вводили комплексный катализатор, приготовленный смешением диметилбензиламина с эпоксидным олигомером ЭД-22 в мольном соотношении 1:20, а также расчетное количество необходимого красителя. Композиции помещали в специально сконструированную установку, с помощью которой осуществляли плавную прецизионную дозировку в стеклянную форму, обработанную предварительно в парах диметилдихлор-силана или смазанную кремнийорганическим вазелином КВ-3 в качестве антиадгезива.
В результате каталитического взаимодействия изоцианатных групп, входящих в состав ОЭЦ и ТДИ, образовывалась трехмерная полиизоциа-нуратная структура в виде прозрачного не растворимого в ацетоне геля
ЫН-СО-О-И—
Скорость образования геля зависела от количества введенного катализатора (рис. 2). Это количество должно быть не слишком большим, по-
скольку формирование нерастворимого геля чревато осложнениями в технологическом процессе получения градиентных полимеров методом блочной заливки (быстрое сшивание композиции приводит к невозможности проведения заливки).
Данные ИК-спектроскопии показали, что при комнатной температуре не происходит полного расходования изоцианатных групп (рис. 3), так как в ходе реакции полициклотримеризации уменьшается сегментальная подвижность сетки и, как следствие, затрудняется контакт функциональных групп. Для увеличения скорости реакции требуется повышение температуры. В связи с этим отверждение окрашенных композиций осуществляли путем ступенчатого нагрева с шагом 20°С от 40° до максимальной температуры 160°С, при которой деструкция материала еще не наступает, а конверсия изоцианатных групп составляет -100%.
Побочные реакции также изучали методом ИК-спектроскопии. Найдено, что в образовавшихся полимерах отсутствуют полосы, характерные для аллофанатных (1280, 1310 см-1) и димерных структур (1380, 1780 см-1), мочевин-ных (1550 см"1) и карбодиимидных связей (2125-2145 см"1), а также для линейных амидных структур (1660 см-1) [5].
Далее из отвержденного макрообразца вырезали микрообразцы, которые подвергали дальнейшим испытаниям. Модуль упругости определяли по кривым одноосного сжатия образцов (0.7 х 0.7 х 0.9 см), измеренным на приборе Дубо-ва-Регеля [10]. Скорость деформации составляла 8.66 х 10~5 с-1, опыты проводили до предельной деформации 5%.
Сдмба. мае. %
Рис. 2. Зависимость времени гелеобразования в ОЭЦ, содержащем (1-3) и не содержащем (4) пигмент, от количества комплексного катализатора ДМБ А в "эластичной" (а) и в "жесткой" (б) композициях. I - красный 5С, 2 - ТЮ2,3 - синий фталоцианиновый.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для оценки характера механического поведения окрашенных градиентных полимерных материалов были получены кривые релаксации напряжения для образцов, различающихся химическим строением сетки. Установлено, что в стеклообразном и высокоэластическом состоянии напряжение после мгновенного задания деформации быстро релаксирует на небольшую величину, а затем продолжает релаксировать медленно почти до выхода на равновесие. Такое поведение мы условно назвали упругим, а поведение в переходной зоне - вязкоупругим.
На рис. 4 представлены кривые релаксации модуля упругости для полиизоциануратных окра-
^2280/^2870
Рис. 3. Отношение Оггт/^гюа в зависимости от времени отверждения т при ступенчатом подъеме температуры смеси ОЭЦ с ТДИ (50 мае. %) в присутствии пигментов голубого фталоциани-нового (7), красного 5С (2), ТЮ2 (3) и без пигмента (4). Концентрация катализатора 0.35 мае. %. Содержание пигмента 3 (1, 2,4) и 5 мае. % (3). Полоса £>2280 относится к изоцианатным группам, а полоса £>2870 - к ал сильным.
шенных градиентных материалов, снятые при 20°С. Каждая серия кривых характеризует релаксационное поведение полимерных сеток, содержащих различные красители, при разном содержании ТДИ в исходной смеси, т.е. при разном объеме узлов сетки. Видно, что модуль упругости увеличивается с ростом концентрации ТДИ в композиции. Значения модуля такие же, как и в переходной зоне из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Но механическое поведение образцов является упругим, как у полимерных стекол или резин, что коренным образом отличает их от материалов, получаемых смешением стеклообразного полимера и эластомера.
Измеренные кривые сжатия позволили охарактеризовать влияние состава полимера на модуль упругости. Для этого были построены графики зависимости модуля упругости от концентрации ТДИ в образцах (рис. 5). Установлено, что при снижении концентрации ТДИ, т.е. при увеличении расстояния между узлами сетки, модуль упругости закономерно снижается от высоких значений, характерных для полимерных стекол, до низких величин, типичных для резин. Плотность полимеров также изменяется в зависимости от содержания ТДИ в материале (табл. 1). Таким образом, свойства продуктов определяются соотношением объемных триизоциануратных узлов и связывающих их гибких цепей.
Для описания релаксационного поведения окрашенных полиизоциануратных материалов и расчета релаксационных характеристик был применен предложенный ранее подход [6], основанный на рассмотрении термодинамических функций и их изменении в ходе релаксационного процесса. Согласно этому подходу, полимерный
СТРУКТУРА СЕТОК И СВОЙСТВА ГРАДИЕНТНЫХ ... МАТЕРИАЛОВ 767
Таблица 1. Модуль упругости и плотность окрашенных образцов при разных составах композиции ТДИ-ОЭЦ
Содержание ТДИ, мае. % Е, МПа р, г/см3 Е, МПа р, г/см3 Е, МПа р, г/см3 Е, МПа р, г/см3
образец без пигмента с голубым фталоцианиновым с красным 5С сТЮ2
3.8 15.8 26.9 38.4 50.0 24.1 55.0 375 643 722 1.089 1.101 1.165 1.189 1.198 9.75 119 756 789 800 1.099 1.146 1.200 1.203 1.205 39.5 121 705 865 972 1.124 1.147 1.205 1.206 1.207 16.8 36.1 160 839 875 1.136 1.156 1.179 1.234 1.236
материал можно рассматривать как совокупность релаксаторов и нерелаксаторов. Подавляющая часть материала образца после "мгновенного" задания деформации состоит из релаксаторов, которые взаимодействуют между собой с образованием нерелаксирующего материала. Возникновение релаксаторов и нерелаксаторов, а также их
диффузия приводит к производству энтропии системы в ходе релаксации напряжения.
В работе [6] получено два ядра релаксации, отражающие два механизма релаксационного процесса. Если лимитирующей стадией процесса является скорость взаимодействия релаксаторов, то действует ядро
Е, МПа 800
400
Е, МПа 800
400 -
100
200 Т, мин
200 т, мин
Е, МПа 800
(г)
Рис. 4. Кривые релаксации для градиентных полимерных материалов на основе ОЭЦ. а — без пигмента, б - с голубым фталоцианиновым, в - с красным 5С, г - с ТЮ2. Содержание ТДИ в смеси с ОЭЦ 3.8 (/), 15.8 (2), 26.9 (3), 38.4 (4) и 50 мае. % (5).
7\(т) = -
S0
кът1
1
41 +к'хфу 1
а,
>14--—Г~в_ао1
J L(i+jfX/pf J
Г1--~Гв + а°11пГ
L (1+к'хфу J L
1
Функция Ту{х) имеет физический смысл только 1
при условии, что
(1 +**Х/р)
р > 0.5. Она содержит , к = кс0 , Р =
четыре параметра А = , ,.. „„„ , „
кът1 п-1
и ОЕф, где 50 - начальная энтропия системы, къ -константа Больцмана, т1 - т\Т\(х){1х ; т, - общее число релаксаторов и нерелаксаторов; т\ -количество неоднородностей (релаксаторов) в полимерном материале; к - константа скорости взаимодействия релаксаторов, с0 - начальная
стди>мас-
Рис. 5. Зависимость модуля упругости при сжатии (а) и объемной доли узлов сетки (б) от содержания ТДИ в окрашенном полимерном материале, полученном по методу блочной заливки. Материал не содержит пигмента (7), окрашен фталоцианиновым синим (2), ТЮ2 (5) и красным 5С (4).
(1 + &'т/р)
: + ОСп
1п0.5
концентрация релаксаторов, п - порядок реакции взаимодействия релаксаторов, о^ = 10~10.
Если лимитирующей стадией релаксации является скорость диффузии образующихся нерелаксаторов, то ядро релаксации принимает вид
-Г-
Т2{Х) = 1
(2)
Mî2LaTYlnaxY + (l -aTY)ln(l-aTY) Здесь (1 - а) = ахьп, у = Ы2.
-—1
, а и у, где т2 = m'2j~ T'2(x)dx, тг - коли-
Ядро (2) содержит следующие параметры: А =
¿о кБт2
чество диффундирующих неоднородностей в материале в процессе релаксации напряжения.
Подставляя ядра релаксации в уравнение Больцмана, получаем
о = оп
о = <Jn
кБт
l\T\{%)dx о
QpS, кБт2
(3)
(4)
С помощью аппроксимации экспериментальных релаксационных зависимостей для окрашенных образцов были определены значения величин п, о0, Е0, а«, Ех (о0, Е0 - начальное напряжение и модуль упругости, возникающие в момент окончания "мгновенного" задания деформации, Ех - равновесное напряжение и модуль упругости соответственно).
На основе релаксационного поведения полимеров была описана их структура. При этом они рассматривались как квазинаполненные матери-
СТРУКТУРА СЕТОК И СВОЙСТВА ГРАДИЕНТНЫХ ... МАТЕРИАЛОВ
769
алы, в которых в качестве наполнителя выступают объемистые ассоциаты жестких изоцианурат-ных узлов.
Для расчета параметров структуры композиционного материала необходимо знать объем узла, который можно определить исходя из уравнения для описания равновесного модуля упругости частых полимерных сеток [6]:
т
(5)
ß =
2>vf)
_£_
Xav,
(6)
n=(y.AV,.) /(y.AVf)
"уз "u
(7)
d =
_ 3
6(1 A^J к
уз
я
(8)
(9)
(10)
уз
(Мс - средняя ММ линейного фрагмента между соседними узлами; т - число повторяющихся звеньев в усредненном межузловом фрагменте, равное отношению Мс к ММ повторяющегося звена М0). Параметр р описывается выражением
(ЫА - число Авогадро). По аналогичным соотношениям рассчитывали собственный и свободный объем линейной части.
Общий объем материала представляет собой сумму собственного и свободного объема линейной части и узла:
^общ ^ЛИН. соб ^ЛИН. СВ ^уз. соб ^уз. СВ (11)
Далее можно рассчитать относительные объемы узлов, линейных фрагментов и свободного пространства в полимере (Фуз, Флин, Фсв).
Расстояние между узлами определяется по формуле
а = d
уз!
Фм
Ф
уз
(12)
где (^ ДУ,)^ - ван-дер-ваальсов объем повторяющегося звена линейного фрагмента; (У- АУ,)^ - ван-дер-ваальсов объем узла. Отсюда, зная объем звена межузловой цепи, вычисляли объем узла.
Используя ван-дер-ваальсов объем одного изоциануратного цикла Д У,)^^, рассчитывали также число изоциануратных циклов п, приходящихся на один узел:
Диаметр узла, учитывая его коэффициент молекулярной упаковки к„, находили по формуле
Собственный объем узла и свободный объем в узле рассчитывали следующим образом:
уз
Анализируя расчетные данные, приведенные в табл. 2, и сравнивая их с экспериментально определенными механическими характеристиками (рис. 4, рис. 5а, табл. 1), можно сделать вывод о том, что основное влияние на свойства представленных сетчатых структур оказывает объемная доля узлов сетки. Ее изменение (от 43 до 53%) по мере увеличения содержания ТДИ в исходных композициях хорошо коррелирует с повышением модуля упругости (от 16 до 970 МПа). Экспериментальные данные и расчетные параметры сетки, а также результаты работы [1] показывают, что использование в качестве межузловых фрагментов полимерных цепочек с различным числом повторяющихся элементарных звеньев дает возможность шире варьировать объемную долю узлов сетки. Однако при этом необходимо наличие межфазового расслоения, когда изоциануратные циклы образуют агрегаты, играющие роль узлов, вследствие кардинального отличия в химическом строении от линейных полипропиленоксидных цепочек, соединяющих эти узлы.
Расчеты, проведенные с помощью ЭВМ-программы CHEOPS (Million Zillion Software Company, USA), показали, что поверхностная энергия изоциануратных узлов с примыкающими к ним спейсерами в виде ароматических ядер и уретано-вых групп составляет 45.6 мН/м, а для повторяющихся звеньев полипропиленоксида эта энергия
Таблица 2. Параметры структуры сетки полиизоциануратиых градиентных материалов на основе ППГ
Содержание ТДИ, мае. % Е МПа ß п А Фуз, об. % Флин, об. % Фсв> Об. % а, А
Образец без красителя
3.8 19.3 164 28.3 23.5 43.6 18.8 37.6 20.8
15.8 39.1 368 63.4 30.7 48.7 9.36 41.9 24.7
26.9 148 1414 244 48.1 52.3 2.62 45.1 35.9
38.4 248 2348 405 57.1 52.9 1.59 45.6 42.1
50.0 341 3221 555 63.4 53.1 1.16 45.8 46.5
С пигментом красный 5С
3.8 38.8 357 61.6 30.4 48.5 9.61 41.9 24.6
15.8 67.9 639 110 36.9 50.7 5.61 43.7 28.5
26.9 384 3609 622 65.8 53.2 1.04 45.8 48.2
38.4 349 3272 565 63.7 53.1 1.15 45.8 46.7
50.0 381 3568 615 65.6 53.2 1.05 45.8 47.1
Примечание. Мс/М0 = 38, Мс = 2.2 х 103, V„m = 1389.3 см3/моль, Улии св = 650.2 см3/моль.
равна 27.3 мН/м. Такое огромное различие в поверхностной энергии создает предпосылки для интенсивного межфазового расслоения, наличие которого было показано в работе [2] методами динамического механического анализа и электронной микроскопии. В данной работе в зависимости от содержания ТДИ и олигомерного поли-пропиленоксида расслоение настолько интенсивно, что наблюдается помутнение образцов, имеющих гетерофазную структуру.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Аскадский A.A., Константинов К.В., Голенева Л.М., Бычко К.А. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. №4. С. 567.
2. Аскадский A.A., Голенева Л.М., Бычко К.А. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 5. С. 829.
3. Аскадский A.A., Голенева Л.М., Константинов К.В., Бычко К.А., Казанцева В.В. // Пласт, массы. 1999. № 4. С. 27.
4. Аскадский A.A., Суров Г.В., Панкратов В.А., Френкель Ц.М., Жданов A.A., Макарова Л.И., Маршалкович A.C., Радченко Л.Г. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 7. С. 1517.
5. Аскадский А.А, Лучкина Л.В., Бычко К.А., Голенева Л.М, Константинов К.В. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 4. С. 569.
6. Аскадский A.A., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. М.: Научный мир, 1999. С. 32,293.
7. Тигер Р.П., СарынинаЛ.И., Энтелис С.Г. //Успехи химии. 1972. Т. 41. № 9. С. 1672.
8. Merten R., Braun D„ Laurer G. // Kunststoffe. 1965. B. 55. №4. S. 249.
9. Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия. 1972. Т. 1. С. 1224.
10. Аскадский A.A. // Механика композит, материалов. 1987. № 3. С. 403.
Structure of Networks and Properties of Gradient-Modulus Polymeric Materials
A. A. Askadskii, L. V. Luchkina, K. A. Bychko, L. M. Goleneva, and K. V. Konstantinov
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—Colored gradient-modulus polymeric materials, whose elastic modulus and other characteristics change gradually along the sample length, were first synthesized by block polymerization from oligomeric poly(propylene glycol) and 2,4-tolylene diisocyanate. The block of the cured material was shown to lack intermediate layers and interfaces. On the basis of the elastic moduli of the title materials, parameters of the network structure were calculated. A change in the behavior of the materials with varying the length of subchains and the size of poly(isocyanurate) network junctions was studied.
