CC BY
28ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 4, с. 699-708
ТЕОРИЯ
УДК 541.64:537.226
РАСЧЕТНАЯ СХЕМА ДЛЯ ОЦЕНКИ ТАНГЕНСА УГЛА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ В ПОЛИМЕРАХ
© 2008 г. А. А. Аскадский, Ю. И. Матвеев, Г. Л. Слабкая, Л. В. Лучкина, О. В. Коврига, А. И. Иоффе
Институт элементоорганических соединений имени АН. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 22.01.2007 г. Принята в печать 21.08.2007 г.
На основе теории Дебая развита расчетная схема для количественной оценки тангенса угла диэлектрических потерь tg 5 в линейных и сетчатых полимерах. Расчет проведен как для полярных, так и для неполярных диэлектриков в широком диапазоне частот от 102 до 106 Гц. Для проведения расчетов необходимо знать только химическое строение повторяющегося звена линейного полимера или повторяющегося фрагмента полимерной сетки. Проведены эксперименты по оценке частотных зависимостей tg 5 для полимерных сеток на основе полиуретанов и полиизоциануратов различного состава. Найдено удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных данных и показана тенденция изменения tg 5 при увеличении содержания объемистых изоциануратных узлов сетки, вызывающих специфическое поведение при действии переменных механических и электрических полей.
Согласно работе [1], мольная поляризация Р(ш) выражается следующим образом:
I- р =p (И) = ^
ао +
1
3 kT 1 + i ют
(1)
tg 5 =
(Ii- lo) *
11 + lo *
(2)
где I0 и I1 определяются из условии
lo- 1M 4 п Na
Здесь £ - диэлектрическая проницаемость, М -молекулярная масса вещества (в нашем случае -ММ повторяющегося звена полимера или повторяющегося фрагмента полимерной сетки), ю -круговая частота (ю = 2п/, где / - частота, выраженная в Гц), ^д - число Авогадро, а0 - упругая поляризуемость молекулы, ц - собственный ди-польный момент молекулы, к - константа Больц-мана, Т - абсолютная температура, т - время релаксации, г = 4~1.
Тангенс угла диэлектрических потерь tg 5 можно получить из уравнения (1). Как следует из работы [1], он будет равен
l0 + 2 р 3
l1 - 1M _ 4 п N I 1 + 2 р = 3
l1 + 2 * = --ют
lo+ 2
-ао
2 „
(3)
3 kT.
(4)
Согласно [2, 3], выражения (3) можно записать
так:
lo - 1M lo - 1
I У,-
lo + 2 р lo + 2 k
= I Ri = R
(5)
l1 - 1M l1 - 1
IA У,
l1 + 2 р l1 + 2 k
= IR,- + IAP¡ = P (6)
E-mail: [email protected] (АскадскиИ АндреИ Александрович).
Здесь - рефракции и инкременты отдельных атомов и групп, Я - мольная рефракция, АРг - добавки к рефракциям для вычисления поляризуе-
«o +
и
а
мости, Р - молярная поляризуемость, АУ; -
ван-дер-ваальсов объем повторяющегося звена линейного полимера или повторяющегося фрагмента полимерной сетки, к - коэффициент молекулярной упаковки.
Выражение (11) может быть преобразовано к виду
5 =
ю / и„
4вС1 + (ю / ютах)2'
(12)
Численные значения Я. и АР. табулированы работах [2, 3].
Из выражений (5) и (6) следует, что
£о =
1 + 2 Р Я М
1 - Ря
М
(7)
где ютах - частота максимума 5, ютах =
= (4в1С ж%о).
Время релаксации т определяется по соотношению
т = т 0 е
и / ЯТ
(13)
1+2 7}Р М
1 - Р Р
М
(8)
(т0 - предэкспоненциальный сомножитель, и -энергия активации процесса диэлектрической релаксации, Я - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура).
Подставляя уравнения (7) и (8) в соотношение (2), получаем
^1 + 2 РР 1 + 2 -Р-Я
М
М
1 - Р Р 1 - Р Я
18 5 =
М
М
1+2РР 1+2РЯ
М
+
М2
х
(9)
1 - Р Р 1 - Р Я
ММ На основании (9) и (4) можно записать формулу
Ах
18 5 =
В + Сх
2
(10)
Известно, что дебаевское уравнение (12), в котором А, В, С и Б являются константами, не совсем точно передает экспериментальные зависимости 18 5 от частоты (теоретическая кривая "уже" экспериментальной кривой). Этот недостаток выражения (12) можно скомпенсировать, рассматривая параметры А, В и С как эффективные, которые зависят от частоты. В данном случае уравнение (12) можно записать как
18 5 =
А (ю)
ю/ют
л/адСш) 1+ (ю / Ютах ) 2
(14)
Если ю/ютах < 1, то, учитывая, что ютахт = 1, получаем
1+2РР 1+2РЯ
которой А =
М
М
1 - Р Р 1 - Р Я
ММ
, В =
1 + 2 Р Р
М
1 - Р Р , М
18 5 =
А(ю)
4в(ю)С (ю)
ют
При ю/ютах > 1 имеем
(15)
1 + 2 Р Я
С =
1 - Р Я
М" е,+2
, Б = , х = Бют.
£о + 2:
М
Тогда
18 5 =
АБ( ют) В + СБ2 (ют)2
(11)
18 5 =
А (ю)
7В(ю)С (ю)
ют
(16)
В уравнения (15) и (16) нужно подставить значения т, которые определяются по формуле (13). Входящая в нее энергия активации и складывается из компонентов энергии отдельных атомов и атомных групп. Чтобы найти указанные ком-
=
Таблица 1. Численные значения величин ^ для отдельных атомов при разных частотах f
Атом Значения d
102 Гц 103 Гц 104 Гц 105 Гц 106 Гц
C -0.77650 -0.58255 -0.31407 -1.95941 -1.31583
O 1.57926 1.80674 2.22513 2.53358 3.24946
H 0.87953 0.80332 0.59074 1.32710 0.90637
N 3.42258 4.43276 3.56456 4.34022 3.23995
F 1.52747 1.24679 1.97541 2.52043 2.08883
S 0.10039 3.24939 -0.27859 0.90188 -1.50601
Cl 4.06076 4.75600 3.68090 4.71854 4.14816
поненты, уравнение (16) удобно представить
виде
tg 5 =
X d,
100 M
105
(17)
или
I d,
lntg 5 = 100--— - 11.513, M
(18)
где - атомные и групповые константы, связанные с энергией межмолекулярного взаимодействия; М - молекулярная масса повторяющегося звена линейного полимера или повторяющегося фрагмента полимерной сетки.
Таким образом, учет реальной частотной зависимости 18 5 происходит через частотные зависимости констант Однако сначала нужно показать, что действительно соблюдаются условия ю/ютах < 1 или ю/ютах > 1. Для этого решим квадратное уравнение (11). Его решение имеет вид
(ют) =
+
2 CD tg 5 Д2 CDtg CD
B
(19)
метров A, B, C и D, оценены с помощью ЭВМ-программы CHEOPS, "MillionZillion Software Company", США). Подставляя величины A, B, C и D в уравнение (19), получаем (ют)1 = 46.6317 и (ют)2 = = 0.016286. На частоте f = 1000 Гц при комнатной температуре tg 5 = 0.01235. Тогда (ют)х = 20.624 и (ют)2 = 0.037.
Аналогичные расчеты были проделаны нами для ряда других полярных полимеров, температура стеклования которых существенно удалена от комнатной. При этом, если (ют) <§ 1, то CD2(wr)2 <§ B, и выражение (11) преобразуется в формулу
tg 5 =
АРют B
(20)
Если известен 18 5, можно найти значения ют. Приведем конкретный пример расчета. Для ПМ-МА при комнатной температуре 18 5 = 0.00547 (на частоте / = 100 Гц). Параметры уравнения (10) имеют следующие значения: А = 0.7498, В = = 2.9692, С = 2.2194, Б = 1.324 (физические параметры, входящие в формулы для расчета пара-
Для калибровки метода (нахождения констант ) использованы экспериментальные данные по
величинам 18 5, надежно и многократно измеренным на различных частотах для так называемых полимерных стандартов. Полимерными стандартами служили, например, ПЭ, ПП, ПММА, ПК, ПЭТФ и многие другие. Для решения задачи была составлена избыточная система уравнений на основе соотношения (18), решение которой было проведено методом наименьших квадратов. В результате был получен набор значений для каждого атома, а также для специфического межмолекулярного взаимодействия, возникающего из-за наличия в звене отдельных полярных групп, циклов и т.д. Результаты расчетов приведены в табл. 1 и 2.
Величины для групп атомов и выделенных структурных особенностей рассматриваемой струк-
Таблица 2. Величины ¿1 для групп атомов и выделенных структурных особенностей рассматриваемой структуры
Группа Значения d
102 Гц 103 Гц 104 Гц 105 Гц 106 Гц
Ароматический цикл 3.34519 1.90102 1.97409 8.72933 7.43053
Алифатический цикл -0.34436 -1.32105 -0.54683 1.71924 1.04865
Группа С^ 1.22433 -0.29105 0.25041 2.05772 2.29044
Двойная связь 0.68904 0.02221 0.20939 2.54530 2.86422
Н-связь -3.07179 -3.42018 -1.64552 -2.32473 0.53993
Двойная связь с кислородом >С=0 2.78958 2.23972 2.31170 4.38634 3.40370
Простая эфирная связь 1.57926 1.80674 2.22513 2.53358 3.24946
С1, мета-замещение 6.94391 6.96755 5.76474 6.30723 4.43655
С1, пара-замещение 2.30991 2.17155 1.90274 3.13923 3.67237
Нафталиновый цикл 0.90462 2.22796 0.38782 -0.56766 -1.12806
Поправка для атома водорода, находящегося в алифатических углеводородах -0.267 -0.337 -0.219 -0.157 -0.087
Поправка для атома водорода, находящегося в ароматических углеводородах -0.150 0 -0.047 -0.069 -0.266
туры представлены в табл. 2. Если соединение состоит только из атомов углерода и водорода, то для констант d, для водорода следует вводить поправки для разных частот в соответствии с двумя последними строчками в табл. 2.
Для оценки величин tg 5 написана ЭВМ-программа, которая добавлена в существующую программу CHEOPS. При этом проводится анализ структуры, находятся параметры, определяющие di для каждого атома, группы атомов или связи в соответствии с приведенными выше таблицами для заданной частоты. Если частота отличается от одной из "базовых" частот, значение каждого параметра, участвующего в расчете, определяется линейной интерполяцией между значениями для соседних частот. Величину tg 5 можно найти по соотношению (17). Оно справедливо для полярных диэлектриков, для которых эффективный дипольный момент отличается от нуля. В связи с этим рассмотрим возможность расчета tg 5 для неполярных диэлектриков с использованием той же формулы, но содержащей другие параметры.
Исследование динамических свойств диэлектриков показывает, что в случае неполярных диэлектриков зависимость действительной и мнимой частей £ имеет такой же характер, как и в случае полярных диэлектриков. Учтем последнее
с помощью уравнения Лоренц-Лорентца путем предельного перехода в область низких частот.
Рассмотрим оптический аналог формулы Кла-узиуса-Моссотти - формулу Лоренц-Лорентца:
Фл-л = R
(21)
Здесь Фл-л = (n2 - 1)/(n2 + 2)р, R = 4rcp/(3M), где
в = I
т,-(ю2- ю2)
ю; = к,- / mi
(22)
(23)
(юг - собственная частота колебаний г-го заряда) ФЛ-Л переходит в ФК-М при ю —► 0. Этот элементарный переход позволяет, воспользовавшись выражением для в, найти ряд новых соотношений.
В работе [4] получено уравнение для модуля упругости Е аморфного полимера, которое в наших обозначениях и для наших целей можно записать следующим образом:
= 1
* I
sAV,
к, U
(24)
2
Здесь ^ АV1■ - ван-дер-ваальсов объем повторяющегося звена полимера или повторяющегося фрагмента полимерной сетки, складывающийся из объемов отдельных атомов А У■; S¡ - ван-дер-ва-альсова поверхность г-го атома, через которую передается давление; 1г = АУг/S¡; к - коэффициент упругости г-й связи.
Если соотношение (22) при ю —► 0 домножить на выражение (24), то в можно записать как
в = а/E,
(25)
где
а
= I
К1
EI
кЛ,
ФК-М(ю) = const/E(ю)
(26)
лаксации т и модулях (упругом Ее и поворотно-изомерном Ег).
Таким образом, можно записать формулу
Фк-м(Ю) =
const (
-I a + --:- ,
V 1 + гют^
(27)
где а = Ег/Ее < 1, т - время релаксации элементов полимерной цепи под действием пондеромотор-ных сил.
Константу в выражении (27) определим из условия, что при ю —► ^ (к сколь угодно большому значению, но ниже резонансных частот ато-
мов) Ф
К-М
4п N A 3 M
;а0. Она будет равна
Величина а представляет собой константу, которая может быть вычислена по формулам (22) и (24).
Рассмотренный выше подход к определению функции Клаузиуса-Моссотти позволяет определить воздействие переменного электрического поля на диэлектрики. Поскольку при действии неоднородного электрического поля внутри диэлектрика возникают пондеромоторные силы, которые приводят к деформации полимерных молекул, зависимость функции Клаузиуса-Моссотти от частоты ФК-М(ю) (вдали от резонансных частот атомов) можно записать как
4п N A
const = ~3МГ а° Ee,
а соотношение (27) окончательно примет вид
ФК-М(ю) =
4 п N A
W
а0 +
pm
1 + ют1
(28)
(Е(ю) - динамический модуль упругости, который будем определять обычным путем).
Если сравнить выражение (26) с соответствующей формулой Дебая для поляризации полярных диэлектриков [1], то можно увидеть, что оба выражения формально совпадают. Но если выражение Дебая справедливо только для полярных диэлектриков, то уравнение (26) справедливо как для полярных, так и для неполярных диэлектриков. Появление частотной составляющей связано с поворотно-изомерным движением цепи, а влияние различных физических факторов (например, полярных групп) отразится только на времени ре-
Здесь Ррт = а0/а. Выражение (28) имеет такой же вид, что и уравнение Дебая (отличие только в смысле Ррт и тх). Поэтому все соотношения, рассмотренные ранее для полярных диэлектриков, могут быть применены и для неполярных диэлектриков после замены в них Р на Ррт и т на т соответственно.
В табл. 3 приведены значения расчетных и экспериментальных величин 18 5 для ряда полярных и неполярных полимеров. Экспериментальные значения 18 5 были заимствованы из источников [5, 6]. Следует заметить, что экспериментальные значения 18 5 для каждого полимера не являются постоянными, а попадают в некоторый интервал, составляющий 0.5-1.0 десятичный порядок. Это объясняется тем, что величина 18 5, зависящая в основном от химического строения полимера, также зависит от метода измерения, влажности, способа приготовления образца (получение пленки из раствора или расплава, температурный режим приготовления, природа используемого растворителя) и т.д. Поэтому соответствие экспериментальных и расчетных данных можно считать удовлетворительным.
r
2
Таблица 3. Расчетные и экспериментальные значения 5 для ряда полимеров*
Полимер Значения 5
102 Гц 103 Гц 104 Гц 105 Гц 106 Гц
Полистирол 0.00017 0.00034 0. 0-0 0 3 9 0. 0 0-0 2 0 0. 0 0 0-0 7
0.0001 5 0.00020, 0.00030
Полиэтилен 0.00024 0.00012 0. 0-0 0 2 1 0. 0 0-0 1 5 0.00010
0. 0 0 0-4 0 0.00006, 0.00037 0. 0-0 0 2 5 0.00008, 0.00031
Полипропилен 0. 0 0 0 2-4 0. 0 0 0 1 5 0. 0 0 0 1 2 0. 0-0 0 2 1 0. 0 0-0 1 5 0. 0 0-0 1 5 0. 0 0 0 1 0 0. 0 0 0 1 0
Поли-п-ксилилен 0. 0 0 0 1 7 0. 0 0 0 3 4 0. 0-0 0 3 9 0. 0 0-0 2 0 0. 0 0 0-0 7
0. 0 0 0 2 0 0. 0 0 0 3 4 0. 0-0 0 3 9 0. 0 0-0 2 0 0. 0 0 0-0 7
Политетрафторэтилен 0.00095 0. 0 0 0 2 5 0. 0 0 0-4 6 0. 0 0 0 1 5 0. 0-0 1 4-4 0. 0 0-4 7 4 0. 0 0 3 0 6
Полиизобутилен 0. 0 0 0 2-4 0. 0 0 0-4 0 0. 0 0 0 1 2 0. 0 0 0 1 0 0. 0-0 0 2 1 0. 0 0-0 1 5 0. 0 0 0 1 0
Поли-п-хлорстирол 0. 0 0 0 5 7 0.00056 0. 0 0 0 3 8 0. 0 0 0 3 4 0. 0-0 0 5 3 0. 0-0 0-4 2 0. 0 0-0 5 2 0. 0 0-0-4 2 0. 0 0 1 4 7
Поли-К-винилкарбазол 0. 0 0 1 0 1 0.00 1 30 0. 0 0 1 0 1 0. 0 0 0 9 0 0. 0-0 1 4 5 0. 0-0 0 6 0 0. 0 0 1 0 3 0. 0 0-0 5 0 0. 0 0 1 4 7 0. 0 0 0-4 0
Поливинилциклогексан 0.00 1 86 0. 0 0 1 5 0 0. 0 0 1 1 9 0. 0 0 0 2 0 0. 0-0 1 1 3 0. 0 0-0 6 6 0. 0 0 0 1 8
Полизопрен 0. 0 0 2 8 2 0. 0 0 1 8 0 0. 0-0 1 4 0 0. 0 0 1 4 0 0. 0 0 1 8 0
0. 0 0 2 8 0 0. 0 0 1 8 0 0. 0-0 1 4 0 0. 0 0 1 4 0 0. 0 0 1 8 0
Поли-п-гидроксибензоат 0. 0 0 0-4 6 0. 0 0 2 8 9 0. 0 0 0-4 8 0. 0 0 3 1 6 0. 0-0 2-4 1 0. 0-0 3 3 6 0. 0 0-0 8 9 0. 0 0 3 4 8 0. 0 1 0-4 0 0. 0 0 3 2 5
Поливинилбутираль 0. 0 0 5 2 8 0. 0 0 3 8 0 0. 0 0 5 1 5 0. 0 0-4 0 0 0. 0-0 8 9 3 0. 0-0 5 6 0 0. 0 0-9 1 1 0. 0 0 8 8 0 0. 0 0 9 2-4 0. 0 1 2-4 0
Полициклогексилметакрилат 0. 0 0 2 2 6 0. 0 0-4 6 0 0. 0 0 2 5 5 0. 0 0-4 7 5 0. 0-0-4-4 3 0. 0-0 6 0 0 0. 0 0 1 5 0 0. 0 0 5 0 0 0. 0 0 1 9 7 0. 0 0 2 8 0
Поливинилацетат 0. 0 0-4 8 8 0. 0 0-4 9 0 0. 0 1 1 9 9 0. 0 0 5 0 0 0. 0-2 5 0 8 0. 0-0 5 2 0 0. 0 0-4 1 6 0. 0 0 5 6 0 0. 0 2 3 2 7 0. 0 0 6 5 0
Поливинилформаль 0. 0 0 3 8 8 0. 0 0 5 4 0 0. 0 0 3 3 0 0. 0 1 0 0 0 0. 0 1 1 5 4 0. 0 1 5 4 0 0. 0 1 9 9 3 0. 0 1 9 0 0 0. 0 3 6-7 7 0. 0 1 9 0 0
Поливинилацеталь 0. 0 0-4-4 1 0. 0 0 6 5 0 0. 0 0 3 9 7 0. 0 0 7 0 0 0. 0 1 0 3 7 0. 0 1 0 0 0 0. 0 1 4-4 0 0. 0 1 4 0 0 0. 0 2 0-7 2 0. 0 1 8 0 0
Поли-£-капролактам 0. 0 0-4 6 3 0. 0 0 6 5 0 0. 0 1 3 5 5 0. 0 1 0 0 0 0. 0-2 2 9 7 0. 0 1 4 0 0 0. 0 0-6 8 6 0. 0 1 9 0 0 0. 0 3 1 2 0 0. 0 2-4-0 0
Поли-3,4-дихлорстирол 0. 0 0 8 4 6 0. 0 0 8 5 0 0. 0 0 6-4 7 0. 0 0 7 0 0 0. 0-0-4 7 7 0. 0-0 5 7 0 0. 0 0-4 2 3 0. 0 0 5 0 0 0. 0 0-4-2 0 0. 0 0-4-2 0
Полигексаметиленадипамид 0. 0 0-4 6 3 0. 0 0 8 5 0 0. 0 1 3 5 5 0. 0 1 2 5 0 0. 0-2 2 9 7 0. 0 1 8 0 0 0. 0 0-6 8 6 0. 0 2 1 5 0 0. 0 3 1 2 0 0. 0 2 5 0 0
Полигексаметиленсебацамид 0. 0 0 5 5 0 0. 0 1 3 7 9 0. 0 1 5 0 0 0. 0 1 6 8 6 0. 0 1 7 0 0 0. 0 0 5 0 2 0. 0 2-0 0 0 0. 0 1 2-7 5 0. 0 2 1 0 0
Полиизобутилметакрилат 0. 0 0 6 7 3 0. 0 1 1 1 0 0. 0 1 3 0 3 0. 0 0 7 0 0 0. 0 1 3 1 1 0. 0-0 5 0 0 0. 0 0-2 7 2 0. 0 0 3 7 0 0. 0 0-4-4 2 0. 0 0 3 5 0
Поливинилхлорид 0. 0 3 7 6 8 0. 0 1 3 0 0 0. 1 4 7 8 7 0. 0 1 8 5 0 0. 0-2 2 5 3 0. 0-2 2 5 0 0. 0 2 1 0 0 0. 0 2 1 0 0 0. 0 0 8 7 8 0. 0 1 6-0 0
Таблица 3. Окончание
Полимер Значения 5
102 Гц 103 Гц 104 Гц 105 Гц 106 Гц
Поли-от-хлорстирол 0.0 16 1 0 0.0 1 570 0. 0 1 2-0-4 0. 0 1 0-7 2 0. 0 0 8 5 8 0. 0 0 6 7 6 0. 0 0 5 1 4 0. 0 0-4 1 0 0. 0 0 2 5 6 0. 0 0 2 5 2
Полихлортрифторэтилен 0.00440 0. 0 2 1 0 0 0. 0 0 5-4 2 0. 0 2 7 0 0 0. 0 2 2 2-9 0. 0 2 3 0-0 0. 0 1 3 1 1 0. 0 1 3 5 0 0. 0 0 7 9 8 0. 0 0 8 2 0
Поли-о-винилпиридин 0.0 1 24 0.0360 0. 0 1 7 9 7 0. 0-4 6-0 0 0. 0 1 2 2-4 0. 0 5 6 0-0 0. 0 3 7 1 8 0. 0 6 0 0 0 0. 0 1 6 7 4 0. 0 5 6 0 0
Полиэтилметакрилат 0.00596 0. 0-4 2 0 0 0. 0 1 2-6 3 0. 0 2 9-4 0 0. 0 1 6 7 5 0. 0 1 8 5 0 0. 0 0 3 1 9 0. 0 1 1 8 0 0. 0 0 8 2 7 0. 0 0 9 0 0
Поли-н-бутилметакрилат 0. 0 0-6 7 3 0 .0605 0. 0 1 3 0 3 0. 0 3 6-0 0 0. 0 1 3 1 1 0. 0 2 0 0-0 0. 0 0 2 7 2 0. 0 1 2 5 0 0. 0 0-4-4 2 0. 0 0 8 0 0
Полиметилметакрилат 0. 0 0 5 4 7 0. 0 6-0 5 0 0. 0 1 2 3 5 0. 0-4 6 5 0 0. 0 1 9 9 2 0. 0 3 0 0-0 0. 0 0 3 5 8 0. 0 2 0 0 0 0. 0 1 2 9 0 0. 0 1 4 0 0
Поли-12-аминододекановая кислота 0. 0 0-6 7 0 0 .0700 0.0 1408 0. 0 5 0-0 0 0. 0 1 1 8 3 0. 0-4 5 0-0 0. 0 3 5 0 0 0. 0 3 5 0 0 0. 0 0-4 5 7
Поли-11-аминоундекановая кислота 0. 0 0-6-4 5 0.0 1402 0. 0 6 0-0 0 0. 0 1 2 6-7 0. 0 0 3 7 5 0. 0 0 5 5 7
Поли-4,4'-изопропилиден дифенокси ди(4-фенилен)сульфон 0. 0 0 1 0 5 0. 0 0 1 1 2 0. 0 0 0 8 0 0. 0 0 1 2 1 0. 0 0 3 5 2 0. 0 0 3 5 1 0. 0 0 5 1 0
Поли-4,4'-сульфон дифенокси ди(4-фе-нилен)сульфон 0. 0 0 1 5 2 0. 0 0 2-4 5 0. 0 0 2-4 0 0.00 140 0. 0 1 3 6 8 0. 0 0 6 0-4 0. 0 0-4 0 0
Поли-а-винилнафталин 0.00098 0. 0 0 0-9 8 0. 0 0 0-9 5 0. 0 0 0 6-7 0. 0 0 0 6-7 0. 0 0 0 7 5 0. 0 0 0 7 5 0. 0 0 0 7 5 0. 0 0 0 8 7
Поликарбонат на основе бисфенола А 0.00086 0. 0 0 0 8 0 0. 0 0 1 1 0 0. 0 0 2 3 4 0. 0 0 2 1 0 0. 0 0 1 2 6 0. 0 0-4 9 0 0. 0 0 5 9 5 0. 0 1 0 0 0
Полиимид иНет 0. 0 0-0 7 3 0. 0 0 0-9 4 0. 0 0 1 3 0 0. 0 0 2 5 8 0. 0 0 0 9 3 0. 0 0-4-4 9
Политетраметилентерефталат 0. 0 0 1 4 1 0. 0 0 2 1 0 0. 0 0 2-0 0 0. 0 0 6 3 0 0. 0 0 1 6 7 0. 0 1 1 4 7
Полидихлор-и-ксилилен 0. 0 0-4-4 0 0. 0 0 8 0 2 0. 0 0 3 0 0 0. 0 0-4 0-0 0. 0 0-4 2 0 0. 0 0-4 6 8 0. 0 0 2 0 0
Полиэтилентерефталат 0. 0 0 1 0-4 0. 0 0 1 5 8 0. 0 0 5 0 0 0. 0 0 6 5-4 0. 0 0 1 7 2 0. 0 1 9 1 3 0. 0 1 6 0 0
Полихлор-и-ксилилен 0. 0 0-2 0 1 0. 0 0 2-4-4 0. 0 1 9 0 0 0. 0 0 1 9 1 0. 0 0 1 6 3 0. 0 0 2 0 8 0. 0 1 3 0 0
Полиакрилонитрил 0. 1 1 3 8 1 0. 0 8 5-4 6 0. 0 8 5 0 0 0. 0 6 3 3 3 0. 0-4 8 2 8 0. 0 3 3 1 8 0. 0 3 3 0 0
Полиэфирэфиркетон 0. 0 0-0 3 9 0. 0 0 0-2 9 0. 0 0 1 1 7 0. 0 0 2 0-0 0. 0 0 0 7 6 0. 0 0 5 0 0
Поли[окси(2,6-диметил-1,4-фенилен)] 0. 0 0 1 2 0 0. 0 0 0-9 5 0. 0 0 2 0 8 0. 0 0 1 7 5 0. 0 0-4 7 5 0. 0 0 0 9 0
Полигексаметиленазеламид 0. 0 0 5 3 2 0. 0 1 3 7 4 0. 0 1 8 0-0 0. 0 0 5 3 6 0. 0 1 5 4 0 0. 0 2 0 0 0
Найлон-6,12 0. 0 0 5 8 6 0. 0 1 3 8 8 0. 0 1 5 0-7 0. 0 0-4-4 7 0. 0 0 9 2 1
0. 0 2 0 0 0
* В числителе приведены расчетные данные, а в знаменателе - экспериментальные. 10 ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия А том 50 < 4 2008
Таблица 4. Результаты расчетов tg 5 для структур I-IV
Структура Значения tg 5 M
102 Гц 103 Гц 104 Гц 105 Гц 106 Гц
I 0.00095 0.00152 0.00798 0.00556 0.08687 149
II 0.02427 0.04449 0.04071 0.02838 0.03503 58
III 0.01038 0.02608 0.01530 0.02030 0.01903 292
IV 0.02350 0.05850 0.02063 0.0152 0.11546 541
РАСЧЕТ ВЕЛИЧИН tg 5 ДЛЯ ПОЛИУРЕТАН-ИЗОЦИАНУРАТНЫХ СЕТОК
Для сополимеров уравнение (18) приобретает
вид
П = к
I ln (105tg 5,-) lntg 5 = n = 1 n = k--11.513,
(29)
I
где a, - мольная доля i-го компонента, M, - молекулярная масса ,-го компонента, tg 5, - тангенс угла диэлектрических потерь ,-го компонента, к -количество компонентов.
В нашем случае полиуретан-изоциануратные полимеры содержат следующие компоненты: олигоэфирдиизоцианат, 2,4-толуилендиизоциа-нат и ароматический диамин - куралон. Для каждого из них были рассчитаны величины tg 5 с помощью программы CHEOPS, в которую была добавлена соответствующая опция. В результате получены данные, представленные в табл. 4.
Анализируемые структуры показаны ниже.
CH3
NH-C-O— м
O
I
/а
V
—CO-HN
-CH2-CH-O-
2 I
CH3
II
CH
III
NH-CO-
.CH3
N I
O=C
O
II
N
H3C
N
X=O CH3
NH-CO-
IV
Расчет проводили следующим образом. Сначала был оценен tg 5 для структуры А
CH
CH3
которая содержит 2 моля структуры I и 38 молей структуры II. Тогда мольная доля структуры I а1 = 0.05, а мольная доля структуры II
ап = 0.95. Согласно уравнению (29) величина lntg 5 для структуры А на частоте 103 Гц будет равна
n
, „ к 0.05 х 149 х ln152 + 0.95 х 58 х ln4449 11С1, lntg 5 = -0.05 х 149 + 0.95 х 58--1L513
и, следовательно, (tg 5 )А = 0.0298.
РАСЧЕТНАЯ СХЕМА ДЛЯ ОЦЕНКИ ТАНГЕНСА УГЛА Таблица 5. Результаты расчетов 5 для системы ПИЦ-ПУ
Содержание ПУ,
Значения 5
мол. % 102 Гц 103 Гц 104 Гц 105 Гц 106 Гц
100 0.0158 0.0294 0.0311 0.0230 0.0365
25 0.0186 0.0385 0.0300 0.0198 0.0570
50 0.0178 0.0355 0.0304 0.0208 0.0501
75 0.0168 0.0322 0.0293 0.0218 0.0522
85 0.0191 0.0397 0.0299 0.0194 0.0616
ММ остатка олигодиизоцианата (оэц) равна МА = 149 х 2 + 58 х 38 = 2502. Для получения пленки, содержащей только полиуретан, брали 0.9453 г ОЭЦ и 0.0969 г куралона. Тогда количество молей ОЭЦ равно 0.000377818, а количество молей куралона - 0.000331849. Мольная доля ОЭЦ аА = 0.532, куралона аш = 0.468. С этими данными и данными табл. 4 по уравнению (29) для полиуретана (при / = 103 Гц) получаем (18 5 )ПУ = 0.0294.
Для системы, содержащей как полиуретан, так и полиизоцианурат, расчет усложняется. Рассмотрим пример, когда в системе находится 50% полиуретана и 50% полиизоцианурата. Исходные данные для изоциануратного цикла (структура
IV) приведены в табл. 4. Количество молей структуры IV равно 0.2635/541 = 0.00048706; количество молей структуры А составляет 0.2635/2502 = = 0.00010503. Тогда мольная доля структуры IV а^ = 0.822, мольная доля структуры А аА = 0.178.
Величина 18 5 для полизоцианурата (пиц), рассчитанная из этих данных по уравнению (29), составляет 18 5 пиц = 0.04174.
Для системы, содержащей 50 мол. % полиуретана и 50 мол. % полиизоцианурата, найденная аналогичным образом величина 18 5 будет равна 18 5 пиц + ПУ = 0.0355. Следует заметить, что это значение хорошо совпадает с экспериментальным.
5
101
10е
10-
10-
101
о 1 • 2 □ 3 ■ 4
103
105
107 f, Гц
Рис. 1. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь полиуретан-полиизоциануратных пленок от частоты. Содержание ПУ в пленке 100 (1), 75 (2), 50 (3) и 25 мол. % (4).
Таким же образом были рассчитаны все величины tg 5 при разных частотах для всех четырех исследованных систем (пленок), содержащих различные соотношения полиуретана и полиизоциа-нурата. Полученные данные сведены в табл. 5.
Измерения tg 5 проводили на пленочных образцах толщиной 130-140 мкм. На пленки наносили электроды с двух сторон распылением алюминия на вакуумной установке ВИТ-2, диаметр рабочего электрода 14 мм. Вокруг него с помощью специальной маски наносили охранный электрод в виде кольца с внутренним диаметром 16 мм и наружным 20 мм. Измерения выполняли на установке BDS-40 фирмы "Nova Control" (Германия) в интервале частот 10-1-107 Гц. Результаты представлены на рис. 1.
Сравнивая полученные данные с экспериментальными значениями tg 5 (рис. 1), можно заметить, что как по порядку величины, так и по численным значениям они близки.
В целом, чем больше содержание полиизоциа-нурата в образцах, тем величина tg 5 становится меньше. Это коррелирует с результатми динамических механических измерений [7, 8], согласно
которым упругое поведение (малые механические потери) наилучшим образом проявляется для полиизоциануратных полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Debye P. Polar Molecules. New York: Dover Publications, 1945.
2. Аскадский A.A., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. М.: Научный мир, 1999.
3. Askadskii A.A. Computational Materials Science of Polymers. Cambridge: Int. Sci. Publ., 2003.
4. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983.
5. Bicerano J. Prediction of Polymer Properties. New York: Marcel Dekker, 1995.
6. Липатов Ю.С., Нестеров A.E., Гриценко Т.М., Ве-селовский P.A. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1971.
7. Aскадский A.A., Лучкина Л.В., Бычко K.A., Голе-нева Л.М., Константинов К В. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 5. С. 763.
8. Aскадский A.A., Голенева Л.М. // Каучук и резина. 2005. № 2. С. 21.
A Calculation Scheme for Estimation of Dielectric Loss Factors in Polymers
A. A. Askadskii, Yu. I. Matveev, G. L. Slabkaya, L. V. Luchkina, O. V. Kovriga, and A. I. Ioffe
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
e-mail: [email protected]
Abstract—For the quantitative estimation of dielectric loss tangent tanS in linear and network polymers, the calculation scheme based on the Debye theory is proposed. The calculation is performed for both polar and nonpolar dielectrics in a wide frequency interval ranging from 102 to 106 Hz. This calculation requires knowledge of only the chemical structure of a repeating unit in a linear polymer or a repeating fragment in a polymer network. Experiments on the estimation of frequency dependences of tanS are conducted for polymer networks based on poly(urethanes) and poly(isocyanurates) of different compositions. A fair correlation between calculation and experimental data is obtained. It has been shown that tanS tends to change with the increasing content of bulky isocyanurate network junctions that are responsible for the specific behavior of the system under the action of alternating mechanical and electric fields.
