CC BY
20Научная статья УДК 691.175
ГРНТИ: 67.09 Строительные материалы и изделия ВАК: 2.1.5. Строительные материалы и изделия doi:10.51608/26867818_2022_3_42
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ
© Авторы 2022 SPIN: 9554-7491 AuthorlD: 960202
КАНАЕВА Надежда Сергеевна
аспирант
Научно-исследовательский институт строительной физики РААСН (Россия, Москва), Национальный исследовательский Мордовский государственный университет имени Н.П. Огарёва (Россия, Саранск, e-mail: aniknadya@yandex.ru)
SPIN: 9332-6318 AuthorlD: 717473 ORCID: 0000-0001-8762-5369 ScopusID: 57190172059 ResearcherlD: P-2639-2017
НИЗИН Дмитрий Рудольфович
кандидат технических наук, инженер
Национальный исследовательский Мордовский государственный университет имени Н.П. Огарёва (Россия, Саранск, e-mail: nizindi@yandex.ru)
SPIN: 7494-0840 AuthorID: 131099 ORCID: 0000-0002-2328-6238 ScopusID: 57190161363 ResearcherID: B-1228-2017
НИЗИНА Татьяна Анатольевна
доктор технических наук, профессор
Национальный исследовательский Мордовский государственный
университет имени Н.П. Огарёва
(Россия, Саранск, e-mail: nizinata@yandex.ru)
Аннотация. Исследованы релаксационные свойства полимерного материала, полученного на основе модифицированной смолы Этал-247 и отвердителя Этал-45М. Рассчитаны параметры кривых релаксации напряжения с аппроксимацией уравнением Кольрауша и ядрами релаксации Т_1 М и Т_2 М уравнения Больцмана. Проведено сравнение коэффициентов корреляции Пирсона исследуемых уравнений и выявлена наилучшая математическая модель для описания релаксационных процессов в полимерных материалах.
Ключевые слова: полимерные материалы, эпоксидные полимеры, релаксация напряжений, уравнение Кольрауша, уравнение Больцмана, ядро релаксации, строительные материалы
Благодарности: исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-38-90287.
Для цитирования: Канаева Н.С., Низин Д.Р., Низина Т.А. Релаксационные свойства полимерных материалов на основе эпоксидных связующих // Эксперт: теория и практика. 2022. № 3 (18). С. 42-46. Сок10.51608/26867818_2022_3_42.
fi
ЭКСПЕРТ: 202 2 No 3 (18) EXPERT:
ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА N- 3 (18) THEORY AND PRACTICE
Original article
RELAXATION PROPERTIES OF POLYMER MATERIALS BASED ON EPOXY BINDERS
© The Author(s) 2022 KANAEVA Nadezhda Sergeevna
graduate student
National Research Mordovian State University named after N.P. Ogarev (Russia, Saransk, e-mail: aniknadya@yandex.ru)
NIZIN Dmitry Rudolfovich
Candidate of Technical Sciences, Engineer
National Research Mordovian State University named after N.P. Ogarev (Russia, Saransk, e-mail: nizindi@yandex.ru)
NIZINA Tatiana Anatolyevna
Doctor of Technical Sciences, Professor
National Research Mordovian State University named after N.P. Ogarev (Russia, Saransk, e-mail: nizinata@yandex.ru)
Annotation. The relaxation properties of a polymer material obtained on the basis of a modified resin Etal-247 and a hardener Etal-45M are investigated. The parameters of the stress relaxation curves with approximation by the Kohlrausch equation and relaxation cores T_1 (t) and T_2 (t) of the Boltzmann equation are calculated. The Pearson correlation coefficients of the studied equations are compared and the best mathematical model for describing relaxation processes in polymer materials is revealed.
Keywords: polymer materials, epoxy polymers, stress relaxation, Kohlrausch equation, Boltzmann equation, relaxation core
Acknowledgements: the study was carried out with the financial support of the RFBR as part of the scientific project No. 20-38-90287.
For citation: Kanaeva N.S., Nizin D.R., Nizina T.A. Relaxation properties of polymer materials based on epoxy binders // Expert: theory and practice. 2022. № 3 (18). Pp. 42-46. (In Russ.). doi:10.51608/26867818_2022_3_42.
В настоящее время полимерные материалы все чаще применяются в различных отраслях промышленности. Наиболее широкое распространение полимеры получили в строительстве, авиа- и ракетостроении, машино- и автомобилестроении в качестве защитных покрытий, ограждающих панелей и конструкций, клеев, связующих в композитах и т.д. В процессе эксплуатации изделия и покрытия на полимерной основе подвергаются совместному влиянию различного рода механических нагрузок, агрессивных сред и климатических факторов.
Анализ механического разрушения является довольно сложной задачей, поскольку полимерные системы обладают комплексом свойств, которые трансформируются в процессе деформирования. Структура полимера, подверженного механическому воздействию, непрерывно меняется, что, в конечном счете, и определяет его прочностные характеристики [1-3]. При этом математическое описание процесса релаксации с определением физических показателей исследуемых полимеров, без сомнений, является важной научной задачей.
На данный момент существуют разные подходы для описания релаксационных процессов [4-
10]. В работах [8-9] предложено для описания релаксационных процессов использовать уравнение Коль-рауша:
а = а0ехр~(1/т)к, (1)
где а0 - напряжение в момент начала разгрузки;^ -напряжение в момент времени т и к - параметры зависимости (1), определяемые с помощью метода наименьших квадратов по формулам:
. = п£Р=11п(-1па1)1п^-£Р=11п(-1па1)£Р=11п^
ПЕГ=1(1П£;)2-(ЕГ=11П£;)2 , (2)
т = exp
ln(- In 00 In £;ЕГ=1 In tt-\ -£?=11п(-1па;)£?=1дп tj)2
(3)
nS|Llln(- In О";) In tj-" 2f=1 ln(- In о{) Ef=1 In t;
где a(tj) - экспериментальное значение напряжения в момент времени tt;öt = a(t{)/a0, öt лежит в диапазоне 0 < д^ < 1,ln <7; < 0.
Одним из наиболее успешных подходов для описания релаксационных процессов в структуре полимерных материалов является расчет различных вариантов ядер релаксации уравнения Больцмана, предложенный А.А. Аскадским. В работах [6, 7, 10] предложен подход, согласно которому процесс ре-
лаксации в структуре полимерного материала происходит за счет взаимодействия и диффузии кинетических единиц - релаксаторов. К релаксаторам могут быть отнесены различные атомные группы, повторяющиеся звенья молекул и целые сегменты макромолекул, а также отдельные элементы свободного (пустого) объема - микрополости, концентраторы напряжения и т.д. Для описания взаимодействия релаксаторов предложено [6, 7, 10] использовать ядра и Г2(0, учитывающие различные механизмы, регулирующие изменение энтропии в ходе релаксационного процесса.
Ядро соответствует предположению,
что основой процесса релаксации напряжения является взаимодействие релаксаторов, например слияние микропор в одну микрополость и переход в не-релаксирующий материал, где релаксационные процессы уже завершены [10]:
71(0 = -
где f1(t) =
1
[f1(t)-a0]ln[f1(t)-a0] + U[l-f1(t)+a0]in[l-f1(t)+a0]
1
In 0,5
, (4)
I1+-
k*t
T2(t) = -
1
In 0,5
(5)
цов-восьмерок в соответствии с ГОСТ 11262-2017. Испытания проводились с помощью разрывной машины серии AGS-X с программным обеспечением TRAPEZIUM X при температуре 23±2 оС и относительной влажности воздуха 50±5%. Скорость перемещения зажимов испытательной разрывной машины составляла 2 мм/мин.
Уровни растягивающих напряжений при исследовании релаксационных процессов подбирались близкими к 40, 60 и 80% от предела прочности при растяжении. С учетом округления до величин, кратных 5 МПа, уровни напряжений при растяжении соответствовали 10, 15 и 20 МПа.
Для изучения процесса релаксации напряжений образцы подвергались деформациям до заданной величины напряжения, после чего деформация оставалась постоянной, а напряжение, необходимое для ее поддержания, со временем уменьшалось (рис. 1). Длительность релаксационных процессов составляла 30 минут.
-ß, причем f1(t) > 0,5; а0 - кон-
станта, определяющая долю релаксаторов, перешедших в нерелаксаторы за малое время задания деформации, ао~10"10; 50 - начальная энтропия системы; кБ - константа Больцмана; т1 - общее число кинетических единиц (релаксаторов и нерелаксаторов) в единице объема; к* = ксо-1; к - константа скорости взаимодействия; с0 - начальная концентрация релаксаторов; р = (п — 1)"1; п - порядок реакций.
Ядро ^(^описывает релаксационный процесс из предположения, что ключевой стадией релаксации является диффузия образующихся нерелаксаторов в материале образца [10]:
кБт2 /2(£)гп/2(£) +
1.+[1-/2(£)];П[1-/2(£)]
где /2(0 = аЬг характеризует количество мест, занимаемых к моменту времени t кинетическими единицами в процессе их беспорядочного блуждания на решетке; а, у - параметры системы.
В качестве объекта исследования были использованы образцы полимерного материала на основе эпоксидной смолы Этал-247 (ТУ 2257-20018826195-02 изм.1) и отвердителя Этал-45М (ТУ 2257-045-18826195-01) производства АО «ЭНПЦ ЭПИТАЛ». Этал-247 представляет собой модифицированную эпоксидную смолу с массовой долей эпоксидных групп не менее 21,4^22,8 % и вязкостью по Брукфильду при 25 оС в диапазоне 650^750 СПз. Отвердитель Этал-45М - смесь ароматических и алифатических ди- или полиаминов, модифицированная салициловой кислотой.
Для определения предельных уровней растягивающих напряжений испытывалась серия образ-
5 10 15 20 25 30
Длительность процесса релаксации, мин.
Уровень напряжения:
-й-ЮМПа -0-15 МПа -0-20 МПа
Рис. 1. Релаксационные кривые полимера на основе эпоксидной смолы Этал-247, отверждаемой Этал-45М, для напряжений 10, 15 и 20 МПа
Известно [10], что в ходе деформирования свободный объем, представляющий собой разность между истинным объемом полимерного тела и Ван-дер-Ваальсовым объемом атомов, который они занимают в полимерном теле, увеличивается. При значительном деформировании твердых (кристаллических и стеклообразных) полимеров появляется большой свободный объем (существенно облегчается перескок кинетических единиц из одного положения в другое), что приводит к ускорению релаксационного процесса.
Из анализа процессов релаксации исследуемого полимера на трех исследуемых уровнях установлено (рис. 2), что скорость релаксации к концу первой минуты для напряжения 20 МПа составляет 1,27 МПа/мин, для 15 и 10 МПа - 0,94 и 0,52 МПа/мин соответственно. Уже к концу 3 минуты скорость релаксации уменьшается более, чем в 2 раза.
ЭКСПЕРТ:
ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА
2022. № 3 (18)
EXPERT: THEORY AND PRACTICE
Кривые скорости релаксации напряжений асимптотически стремятся к 0 (рис. 2), и к 30 минуте скорости для всех уровней напряжения снижаются до 0,03-0,07МПа/мин.
ция данных релаксации напряжения полимера при 20 МПа с помощью модели Кольрауша и ядер релаксации Т±(Ь) и Т2(р) уравнения Больцмана.
10 15 20
Длительность процесса релаксации, мнн. Уровень напряжении: -Ст-10 МПа -О-15 МПа -0-20 МПа
Рис. 2. Скорость релаксации напряжений полимера на основе эпоксидной смолы Этал-247, отверждаемой Этал-45М, для напряжений 10, 15 и 20 МПа
Используя методики, представленные в [6 -10], были рассчитаны значения коэффициентов уравнений (1), (4), (5) для разного уровня нагружения (табл. 1-3). На рисунке 3 представлена аппроксима
10 15 20
Дпгтельностъ процесса релаксации, мин.
• экспериментальные данные -модель Кольрауша
-ядро'П(т) -ядро Т2(т)
Рис. 3. Аппроксимация кривой релаксации напряжения
полимера (20 МПа) на основе эпоксидной смолы Этал-247, отверждаемой Этал-45М, с помощью модели Кольрауша и ядер релаксации!^ (I) и Т2(€) уравнения Больцмана
В целом, числовые значения коэффициентов корреляции Пирсона достигают достаточно высоких значений (Д> 0,983) при использовании всех трех мо-
Таблица 1. Значения коэффициентов уравнения Кольрауша (1), экспериментальные и предсказанные значения начальных и конечных релаксирующих напряжений для исследуемого полимера Этал-247/Этал-45М
Уровень нагружения, МПа Параметры уравнения (1) Экспериментальные значения Предсказанное значение
к т ff0, МПа R МПа МПа а05, МПа а30, МПа
10 МПа 0,311 1126,68 10,00 0,990 9,19 7,35 9,13 7,24
15 МПа 0,353 256,36 15,01 0,992 13,53 9,62 13,44 9,39
20 МПа 0,371 306,22 20,01 0,983 18,40 13,53 18,23 13,11
равновесное напряжение.
Таблица 2. Параметры ядра релаксации Т1(1) и предсказанные значения начальных и конечных релаксирующих напряжений для эпоксидного полимера Этал-247/Этал-45М
Уровень нагружения, МПа Параметры ядра релаксации T1 (t) Предсказанные значения
к*, мин-1 п Аа*, Дж^кг град/м3 а0, МПа МПа R МПа ^зо, МПа
10 МПа 0,001 6 2,981026 12,22 4,58 0,999 9,18 7,35
15 МПа 0,001 6 2,291026 20,09 3,70 0,999 13,57 9,64
20 МПа 0,001 6 2,431026 26,49 6,15 0,999 18,39 13,53
*Л1 = т1/5'0; равновесное напряжение.
Таблица 3. Параметры ядра релаксации Т2(€) и предсказанные значения начальных и конечных релаксирующих напряжений для эпоксидного полимера Этал-247/Этал-45М
Уровень нагружения, МПа Параметры ядра релаксации Т2 (t) Предсказанные значения
Y а А2*, Дж^кгт рад/м3 ff0, МПа МПа R а0}5, МПа а30, МПа
10 МПа 0,5 0,05 9,821024 9,38 6,96 0,993 9,05 7,29
15 МПа 0,5 0,05 6,821024 14,00 8,80 0,995 13,29 9,51
20 МПа 0,5 0,05 7,441024 18,92 12,49 0,993 18,05 13,36
*Л2 = ^2/^0; ^t»- равновесное напряжение. © АНО "Институт судебной строительно-технической экспертизы", 2022 45
делей. При этом установлено, что использование уравнения Кольрауша позволяет получить более низкие значения Д (0,983^0,992) по сравнению с аналогичными показателями при использовании ядер релаксации уравнения Больцмана (Д = 0,993-^0,999). Из сравнения предсказанных и исходных значений ре-лаксирующих напряжений следует, что ошибка аппроксимации для длительности релаксации 30 минут составляет 3,1%.
Наилучшие показатели получены для ядра уравнения Больцмана. Согласно положениям, изложенным в работах [6, 7, 10], в данном случае лимитирующей стадией процесса релаксации является полное взаимодействие релаксаторов и переход их в нерелаксирующий материал.
Необходимо отметить, что, несмотря на достаточно высокие значения коэффициентов корреляции (Д> 0,983), полученных при использовании исследуемых зависимостей (1), (4), (5), различие в предсказанных значениях при использовании ядра уравнения Больцмана (4) и модели Коль-рауша (1) достигает к 60 минутам релаксации 7%, 90 минутам - 15%, что свидетельствует о важности получения наиболее точных оценок, в том числе по экспериментальным данным, фиксируемым на относительно коротких временных интервалов.
В ходе проведенных исследований изучено изменение релаксационных процессов полимерного материала, полученного на основе модифицированной смолы Этал-247 и отвердителя Этал-45М, в зависимости от уровня прикладываемого напряжения. Расчеты показали применимость предложенных в работах [6-10] расчетных моделей для анализа релаксационного поведения полимерных материалов. Установлено, что использование ядра уравнения Больцмана дает лучшие результаты для исследуемого состава, что подтверждает целесообразность его использования в дальнейших расчетах.
Библиографический список
1. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры -синтез, структура и свойства. - М.: Наука, 1979. 248 с.
2. Natural climatic aging of epoxy polymers, taking into account the seasonality impact / D. R. Nizin, T. A. Nizina, V. P. Selyaev [et al.] // Key Engineering Materials. - 2019. -Vol. 799 KEM. - P. 159-164. - DOI 10.4028/www.scien-tific.net/KEM.799.159. - EDN GQBRCE.
3. Анализ климатической стойкости модифицированных эпоксидных полимеров в условиях умеренно-континентального климата / Т. А. Низина, Д. Р. Низин, Д. А. Артамонов [и др.] // Эксперт: теория и практика. - 2020. - № 1(4). - С. 33-42. -DOI 10.24411/2686-7818-2020-10005. - EDN DKNEJV.
4. Железняков А.С., Шеромова И.А., Старкова Г.П. Моделирование релаксации напряжения композиционных материалов при постоянной деформации // Фундаментальные исследования. 2014. №11. С. 2360-2364.
5. Хохлов А.В. Нелинейная модель вязкоупруго-пластичности типа Максвелла: общие свойства семейства кривых релаксации и ограничения на материальные функции // Вестник МГТУ им. Н. Э. Баумана. Сер. Естественные науки. 2017. №6 (75). С. 31-55.
6. Мацеевич А.В., Аскадский А.А., Мацеевич Т.А. Релаксационные свойства материалов на основе смесей поливинилхлорида и АБС-пластика // Вестник МГСУ. 2015. №8. С.118-129.
7. Аскадский А.А., Пиминова К.С., Мацеевич А.В. Релаксационные свойства террасных досок, изготовленных из древесно-полимерных композитов (ДПК) // Строительные материалы. 2018. №6. С 45-52.
8. Павлов В.И., Аскадский А.А., Слонимский Г.Л. Графоаналитический способ расчёта механических характеристик материала по релаксации напряжения при постоянной деформации // Механика полимеров. 1965. № 6. С. 16-19.
9. Жилин С.Г., Комаров О.Н., Потянихин Д.А., Сос-нин А.А. Экспериментальное определение параметров регрессионной зависимости Кольрауша для пористых прессовок из воскообразных порошковых композиций // Инженерный журнал: наука и инновации. 2018. №2 (74). C. 1-17.
10. Аскадский А.А., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. Т.1. Атомно-молеку-лярный уровень. - М.: Научный мир, 1999. 544 с.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. Авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Статья поступила в редакцию 07.07.2022; одобрена после рецензирования 21.07.2022; принята к публикации 21.07.2022.
The authors declare no conflicts of interests. The authors made an equivalent contribution to the preparation of the publication. The article was submitted 07.07.2022; approved after reviewing 21.07.2022; accepted for publication 21.07.2022.
