CC BY
12МЕХАНИКА ДЕФОРМИРУЕМОГО ТВЕРДОГО ТЕЛА
Научная статья УДК 691.175
doi:10.51608/26867818_2022_1_37
ВЛИЯНИЕ ВЛАЖНОСТНОГО СОСТОЯНИЯ НА КИНЕТИКУ НАКОПЛЕНИЯ ПОВРЕЖДЕНИЙ В СТРУКТУРЕ ОБРАЗЦОВ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАСТЯГИВАЮЩИХ НАПРЯЖЕНИЙ
Татьяна Анатольевна Низина1, Дмитрий Рудольфович Низин2, Надежда Сергеевна Канаева3, Диана Артуровна Климентьева4, Анастасия Александровна Порватова5
1 2 3 4 5 Национальный исследовательский Мордовский государственный университет имени Н.П. Огарёва, Саранск, РФ 1 2, 3 НИИСФ РААСН, Москва, РФ
Аннотация. Представлены результаты анализа влияния влажностного состояния на физико-механические показатели эпоксидных полимеров. Выявлены различия в характере деформирования образцов исследуемых составов, получаемых на основе модифицированной смолы Этал-247, в зависимости от вида отвердителя. Изучено влияние влажностного состояния на кинетику накопления повреждений в структуре полимерных образцов под действием растягивающих нагрузок.
Ключевые слова: полимерные материалы, эпоксидные полимеры, климатическое старение, влаго-содержание, фрактальный анализ, накопление повреждений
Благодарность: работа выполнена в рамках реализации Плана фундаментальных научных исследований РААСН и Минстроя России на 2021 год (№3.1.7.1 «Исследование механизмов формирования обратимых и необратимых изменений свойств полимерных материалов в процессе натурного климатического старения»).
Для цитирования: Влияние влажностного состояния на кинетику накопления повреждений в структуре образцов эпоксидных полимеров под действием растягивающих напряжений / Т.А. Низина, Д.Р. Низин, Н.С. Канаева, Д.А. Климентьева, А.А. Порватова // Эксперт: теория и практика. 2022. № 1 (16). С. 37-13. doi:10.51608/26867818_2022_1_37.
Полимерные материалы нашли широ- эксплуатации [1-3]. При этом, согласно дан-
кое применение практически во всех суще- ным, представленным в научной литера-
ствующих областях промышленности. По туре, и авторским исследованиям [4-7],
аналогии с другими материалами, основное наблюдается значительный разброс упруго-
требование, предъявляемое к изделиям и прочностных показателей полимерных об-конструкциям на полимерной основе, за- разцов в зависимости от их влажностного
ключается в обеспечении эксплуатацион- состояния. Поэтому при исследовании экс-
ной надежности на протяжении всего срока плуатационной стойкости полимерных ма-
© Низина Т.А., Низин Д.Р., Канаева Н.С., Климентьева Д.А., Порватова А.А., 2022 © АНО "Институт судебной строительно-технической экспертизы", 2022
териалов, в том числе в условиях натурного климатического воздействия, требуется фиксация не только физико-механических показателей в текущий момент времени, а также оценка необратимых и обратимых изменений свойств, обусловленных процессами сорбции и десорбции атмосферной влаги. Дополнительный интерес представляет возможность количественной оценки кинетики накопления повреждений в структуре полимерных образцов под действием механических нагрузок и влажностного состояния.
В качестве объектов исследования выступали образцы двух составов полимерных материалов на основе эпоксидной смолы Этал-247, отверждаемых Этал-45М и Этал-45TZ2 производства АО «ЭНПЦ ЭПИТАЛ». Этал-247 представляет собой модифицированную эпоксидную смолу с массовой долей эпоксидных групп не менее 21,4^22,8 % и вязкостью по Брукфильду при 25 оС в диапазоне 650^750 СПз.
Отвердитель Этал-45М (ТУ-2257-045-18826195-01) является нетоксичным отвер-дителем, не вызывает аллергических реакций, не имеет неприятного запаха. Рекомендован к применению при: изготовлении антикоррозионных покрытий бетонных и металлических поверхностей (полы, кровля, опоры, емкости, трубопроводы), стойких к воздействию воды, кислот и щелочей; изготовлении стеклопластиковых изделий методом контактного формования; герметизации и изоляции изделий в электротехнической промышленности методом заливки и пропитки; изготовлении клеев и компаундов с повышенной устойчивостью к агрессивным средам (кислотам и щелочам).
Согласно информации от производителя, отвердитель Этал-45TZ2 предназначен для отверждения эпоксидных смол и компаундов на их основе при температуре от -7 до +45°С при любой влажности и под водой. Этал-45TZ2 обеспечивает высокую адгезию и может использоваться в составе клеев и антикоррозионных составов для металла и
бетона. Данный отвердитель рекомендован к применению при изготовлении клеев и компаундов, устойчивых к перепадам температур от -4 до +60 оС, стойких к воздействию воды, кислот и щелочей.
Кондиционирование образцов осуществлялось в соответствии с ГОСТ 124232013 «Пластмассы. Условия кондиционирования и испытания образцов». Для установления влияния влажностного состояния на изменение физико-механических показателей эпоксидных полимеров под действием натурных климатических факторов, серия из 36 параллельно экспонированных образцов делилась на 3 равные партии, которые ис-пытывались:
- сразу после снятия с испытательной площадки (серия «без кондиционирования»);
- после увлажнения при относительной влажности 98±2% до постоянной массы в соответствии с ГОСТ Р 56762-2015 «Композиты полимерные. Метод определения вла-гопоглощения и равновесного состояния» (серия «влагонасыщенные»);
- после сушки при 60 оС до постоянной массы в соответствии с ГОСТ Р 567622015 (серия «высушенные»).
Механические испытания образцов (тип 2 согласно ГОСТ 11262-2017) (ISO 5272:2012) «Пластмассы. Метод испытания на растяжение») на растяжение проводились с помощью разрывной машины серии AGS-X с программным обеспечением TRAPEZIUM X при температуре 23±2 оС и относительной влажности воздуха 50±5%. Скорость перемещения зажимов испытательной разрывной машины составляла 2 мм/мин.
Определение количественных значений накопленных повреждений выполнено на основе авторской методики, позволяющей определять координаты критических точек кривых деформирования, выявляемых с помощью методов фрактального анализа [8-12]. Предложенная методика заключается в определении координат «критических» точек кривых деформирования, для
которых значения индексов фрактальности, рассчитываемых по предшествующим малым временным интервалам с помощью метода наименьшего покрытия, составляют менее 0,5. Исследовались временные интервалы продолжительностью 0,16 секунд со смещением анализируемой области с шагом 0,01 сек.
Для оценки уровня накопленных отказов, приводящих к разрушению образцов под действием растягивающих нагрузок, использовался показатель, определяемый как отношение числа точек с индексом фрак-тальности, меньшим 0,5, к общему числу точек кривых деформирования (до достижения «критических» уровней растягивающих напряжений). При этом для оценки поведения полимерных композитов в различном
влажностном состоянии под действием механических нагрузок производилась обработка данных всех образцов исследуемой серии.
Изменение массы контрольных образцов исследуемых составов после сушки и увлажнения по вышеуказанным режимам представлено в таблице 1. В зависимости от влажностного состояния образцов в процессе сушки и увлажнения до постоянной массы наблюдается соответственно снижение и прирост массы образцов исследуемых составов на 0,79-^1,41% и 1,94^3,51%, соответственно. Наибольшее изменение массы образцов зафиксировано у полимера состава Этал-247/Этал-45TZ2. Разброс влаго-содержания образцов данного состава достигает почти 5% по сравнению с полиме-
а)
б)
12 3 4 5
Относительное удлиненне при растяжении. % Влажноетное состояние (Этал-247 / Этал-45М. 0 суток):
-оез кондиционирования
-влагонасыщенное
-высушенное
12
16
20
24
28
32
Относительное удлинение, % Влажноетное состояние (Этал-247 / Этал-45Т22, 0 суток):
-без кондиционирования -влагонасыщенное -высушенное
Рис. 1. Кривые деформирования «типичных» образцов серий полимерных составов в различных влажностных состояниях:
а - Этал-247/Этал-45М; б - Этал-247/Этал-45TZ2
ром Этал-247/Этал-45М, для которого аналогичный показатель равен 2,73%.
Таблица 1 - Изменение массы (%) полимерных образцов исследуемых составов в процессе их сушки и влагонасыщения до постоянной массы
Вид воздействия Вид отвердителя
Этал-45М Этал-45TZ2
влагонасыщение 1,94 3,51
сушка -0,79 -1,41
Кривые деформирования «типичных» образцов исследуемых составов в различных влажностных состояниях представлены на рис. 1. По результатам проведенных исследований выявлено существенное различие во влиянии влагосодержания на изменение характера деформирования, а также упруго-прочностные показатели (табл. 2) образцов эпоксидных полимеров в зависимости от вида отвердителя. При определении упруго-прочностных показателей полимеров при растяжении и разрыве производилась оценка прироста напряжений в зависимости от уровня относительных деформаций с целью выявления точек начала резкого снижения данного показателя. Именно этот уровень относительных деформаций был принят при дальнейшем анализе как соответствующий достижению образцами «критических» напряжений, идентифицируемых как предельное напряжение при растяжении.
Установлено, что прочностные и де-формативные характеристики исследуемых полимеров (предел прочности и модуль упругости при растяжении, относительное удлинение при максимальной нагрузке), находящихся в предельном влагонасыщен-ном состоянии, всегда ниже аналогичных показателей образцов в равновесно-влаж-ностном и высушенном состояниях. Снижение предела прочности для образцов состава Этал-247/Этал-45М во влагонасыщен-ном состоянии составляет 28,4%. Для полимера, отверждаемого Этал-45TZ2,измене-ние влажности образцов с 1,41 до 4,92% приводит к снижению предела прочности
при растяжении с 53,30 до 8,95 МПа, что соответствует остаточной прочности всего 16,7% от контрольных значений. При этом деформативные характеристики влагонасы-щенных образцов при разрыве повышаются в 6,7 раз, достигая относительных удлинений 67,5%. Столь значительные изменения упруго-прочностных показателей связаны с изменением характера поведения влагона-сыщенных образцов под нагрузкой со стеклообразного на высокоэластическое.
Таблица 2 - Изменение физико-механических показателей эпоксидных полимеров в зависимости от влажностного состояния образцов
Влажностное состояние
Исследуемая характеристика равновесно-влажностное влагонасы-щенное высушенное
полимер Этал-247/Этал-45М
Влажность образцов, % по массе 0,79 2,73 0
Предел прочности при 37,3 26,7 37,4
растяжении, МПа (-28,4%) (0,3%)
Относительное удлинение при растяжении, % 3,30 2,97 (-10,0%) 4,18 (26,7%)
Предел прочности при 32,9 23,1 36,9
разрыве, МПа (-29,8%) (12,2%)
Относительное удли- 5,08 5,69 5,90
нение при разрыве, % (12,0%) (16,1%)
Накопленная частота отказов, % 5,69 6,01 5,53
полимер Этал-247/Этал-45Т72
Влажность образцов, % по массе 1,41 4,92 0
Предел прочности при 53,5 8,9 48,2
растяжении, МПа (-83,4%) (-9,9%)
Относительное удлинение при растяжении, % 3,63 3,18 (-12,4%) 3,54 (-2,5%)
Предел прочности при 47,1 12,7 36,7
разрыве, МПа (-37,1%) (-22,1%)
Относительное удли- 3,97 29,92 5,70
нение при разрыве, % (+653,7%) (+43,6%)
Накопленная частота отказов, % 5,65 5,79 5,37
Удаление из структуры образцов состава Этал-247/Этал-45TZ2 свободной влаги
приводит к снижению предела прочности и относительного удлинения при растяжении, соответственно, на 10 и 2,5%. При этом деформативность образцов полимера (до уровня максимальных напряжений), отвер-ждаемого Этал-45М, повышается на 26,7% при практически неизменности прочностных показателей.
Кривые накопления отказов в зависимости от уровня прикладываемых напряжений и относительных удлинений при растяжении для контрольных образцов полимеров Этал-247/Этал-45М и Этал-247/Этал-45TZ2 в различном влажностном состоянии представлены, соответственно, на рис. 2 и 3. Числовые значения суммарных отказов,
а)
7 -i
б)
о4
и" О
¡3
И н
о
св н о
У
В"
я я
и И
С
§
й X
7
0
/
/
л
10
50
20 30 40
Напряжение при растяжении, МПа Вид влажностного состояния (контроль): -ж-равновесно-влажностное -с^влагонасыщенное -й-высушенное
60
____ж--Ж
0
5
12 3 4
Относительное удлинение при растяжении, % Вид влажностного состояния (контроль): -ж-равновесно-влажностное -о-влагонасыщенное -й- высушенное
Рис. 2. Кривые накопления отказов серий полимерных образцов состава Этал-247+Этал-45М (до натурного экспонирования) в различных влажностных состояниях в зависимости от уровня прикладываемых напряжений (а) и относительных удлинений при растяжении (б)
накопление которых соответствует достижению образцами максимальных растягивающих нагрузок, приведены в таблице 2. Выявлено, что предельный уровень накопленных повреждений для всех видов влаж-ностного состояния образцов исследуемых полимеров варьируется в интервале от 5,37 до 6,01%.
По результатам проведенного анализа установлено (рис. 2 (а), 3(а)), что кривые накопления частоты отказов в зависи-
а)
мости от уровня прикладываемого напряжения для образцов, находящихся в равно-весно-влажностном или сухом состояниях, подобны. Влагонасыщение образцов приводит к значительному ускорению процесса в зависимости от уровня прикладываемых напряжений. Так, например, при араст. = 20МПа накопленная частота отказов
для влагонасыщенных образцов полимера Этал-247/Этал-45М достигает 3,7%, что почти в 1,7 и 1,9 раза превышает аналогичные
□ д/
□ К У* // /
10 20 30 40
Напряжение при растяжении, МПа Вид влажностного состояния (контроль): -ж-равновесно-влажностное -о- влагонасыщенное
50
60
высушенное
б)
7 п
г?
23* О m те
и
о
СС H О
0
——^^
/
0 1 2 3 4 5
Относительное удлинение при растяжении. % Вид влажностного состояния (контроль): —ж—равновесно-влажностное -о- влагонасыщенное -£г-высушенное Рис. 3. Кривые накопления отказов серий полимерных образцов состава Этал-247+Этал-45Тг2 в различных влажностных состояниях в зависимости от уровня прикладываемых напряжений (а) и относительных удлинений при растяжении (б)
показатели для, соответственно, полимера в равновесно-влажностном (без кондиционирования) и высушенном состояниях.
Из анализа результатов исследований полимера Этал-247/Этал-45TZ2 выявлено, что если частота накопления повреждений для влагонасыщенных образцов лишь незначительно ускоряется с повышением уровня относительного удлинения при растяжении (рис. 3, б), то в зависимости от уровня растягивающих напряжений происходит ускорение скорости накопления отказов по сравнению с образцами в равно-весно-влажностном состоянии от 4,3 до 5,5 раз (рис. 3, а). В частности, 50% отказов от их общего числа, достижение которого приводит к разрушению образцов, достигается для влагонасыщенных образцов уже при напряжениях около 6,2 МПа. Аналогичный показатель для равновесно-влажностных и сухих образцов достигается при уровнях растягивающих напряжений соответственно 34,0 и 31,4 МПа.
Анализ результатов проведенных исследований показал, что содержание сорбированной влаги представляет собой основной источник обратимых изменений упруго-прочностных показателей образцов полимерных материалов. Выявлено, что наиболее существенное влияние влаж-ностного состояния образцов на их упруго-прочностные показатели проявляется для полимера Этал-247/Этал-45TZ2. Установлено, что повышение влагосодержания полимерного материала до 4,92% сопровождается формированием ярко выраженного этапа вынужденных высокоэластических деформаций с повышением относительного удлинения при разрыве и снижением предела прочности при растяжении, соответственно, в 6,7 и 6,0 раз. При предельном влагонасыщении происходит ускорение скорости накопления отказов с повышением уровня прикладываемого напряжения при растяжении по сравнению с образцами в равновесно-влажностном состоянии в 4,3-5,5 раз.
Список источников
1. Селяев, В.П. Полимерные покрытия для бетонных и железобетонных конструкций / В.П. Селяев [и др.] - Саранск: Изд-во СВМО, 2010. 224 с.
2. Селяев В.П., Иващенко Ю.Г., Низина Т.А. Полимербетоны: монография. - Саранск : Изд-во Мордов. ун-та, 2016. 284 с.
3. Старцев В.О. Методы исследования старения полимерных связующих // Елеи. Герметики. Технологии. 2020. №9. С. 16-26.
4. Старцев В.О., Низина Т.А. Обратимое воздействие влаги на механические свойства эпоксидных полимеров при климатическом старении // Фундаментальные исследования и последние достижения в области защиты от коррозии, старения и биоповреждений материалов и сложных технических систем в различных климатических условиях. ФГУП ВИАМ, 2016. URL: https://conf.viam.ru/conf/194/proceedings.
5. Startsev V.O., Lebedev M.P., Khrulev K.A., Molokov M.V., Frolov A.S., Nizina T.A. Effect of outdoor exposure on the moisture diffusion and mechanical properties of epoxy polymers // Polymer testing. 2018. Т. 65. С. 281-296.
6. Старцев В.О., Плотников В.И., Антипов Ю.В. Обратимые эффекты влияния влаги при определении механических свойств ПКМ при климатических воздействиях // Труды ВИАМ. 2018. №5. С. 110-118.
7. Селяев, В.П. Анализ пластифицирующего воздействия влаги на климатическую стойкость эпоксидных полимеров, модифицированных алифатическим разбавителем Этал-1 / В.П. Селяев [и др.] // Вестник Приволжского территориального отделения РААСН. Вып. 21. -Нижний Новгород: ННГАСУ, 2018. С. 200-205.
8. Nizina T.A., Kanaeva N.S., Nizin D.R. The effect of moisture state on kinetics of damage accumulation in the structure of epoxy polymer samples under tensile stresses // Lecture Notes in Civil Engineering. 2021. Vol. 151. Pp. 208-214.
9. Nizina T.A., Nizin D.R., Kanaeva N.S., Kuz-netsov N.M., Artamonov D.A. Applying the Fractal Anaysis Methods for the Study of the Mechanisms of Deformation and Destruction of Polymeric Material Samples Affected by Tensile Stresses // Key engineering materials. 2019. Vol. 799. Pp. 217223.
10. Nizina T.A., Selyaev V.P., Nizin D.R., Artamonov D.A, Kanaeva N.S. Fractal analysis of de-
formation curves of epoxy polymers under tention // Polymers in construction. 2019. Vol. 1. Pp. 4857.
11. Nizina T.A., Nizin D.R., Kanaeva N.S. Statistical Analysis of the Frequency of Damage Accumulation in the Structure of Epoxy Composites Un-
der Tensile Loads // Lecture Notes in Civil Engineering. 2020. Vol. 95. Pp. 1-8.
12. Низина Т.А. Количественный анализ кинетики накопления повреждений в структуре полимерных материалов при растяжении / Т.А. Низина [и др.] // Строительство и реконструкция. 2020. №2. С. 77-89.
Информация об авторах
Т.А. Низина - доктор технических наук, профессор, Национальный исследовательский Мордовский государственный университет имени Н.П. Огарёва, НИИСФ РААСН;
Д.Р. Низин - кандидат технических наук, инженер, Национальный исследовательский Мордовский государственный университет имени Н.П. Огарёва, НИИСФ РААСН;
Н.С. Канаева - аспирант, Национальный исследовательский Мордовский государственный университет имени Н.П. Огарёва, НИИСФ РААСН;
Д.А. Климентьева - магистрант 2 года обучения, Национальный исследовательский Мордовский государственный университет имени Н.П. Огарёва;
А.А. Порватова- магистрант 1 года обучения, Национальный исследовательский Мордовский государственный университет имени Н.П. Огарёва.
Вклад авторов: все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Статья поступила в редакцию 10.01.2022; одобрена после рецензирования 15.01.2022; принята к публикации 15.01.2022.
Original article
INFLUENCE OF THE HUMIDITY STATE ON THE KINETICS OF DAMAGE ACCUMULATION IN THE STRUCTURE OF EPOXY POLYMER SAMPLES UNDER THE ACTION OF TENSILE STRESSES
Tatyana Anatolyevna Nizina1, Dmitry Rudolfovich Nizin2, Nadezhda Sergeevna Kanaeva3, Diana Arturovna Klimentyeva4, Anastasia Alexandrovna Porvatova5
i, 2, 3, 4, 5 National Research Mordovian State University named after N.P. Ogaryova, Saransk, Russian Federation
1 2 3 Research Institute of Construction Physics RAACS, Moscow, RF
Annotation. The results of the analysis of the influence of the moisture state on the physical and mechanical properties of epoxy polymers are presented. Differences in the nature of the deformation of the samples of the studied compositions obtained on the basis of the modified Etal-247 resin, depending on the type of hardener, were revealed. The influence of the moisture state on the kinetics of damage accumulation in the structure of polymer samples under the action of tensile loads has been studied.
© Nizina T.A., Nizin D.R., Kanaeva N.S., Klimentyeva D.A., Porvatova A.A., 2022 44 © INO "Institution of Forensic Construction and Technological Expertise", 2022
ЭКСПЕРТ:
ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА
2022. № 1 (16)
Keywords: polymer materials, epoxy polymers, climatic aging, moisture content, fractal analysis, damage accumulation
Acknowledgments: the work was carried out as part of the implementation of the Plan of Fundamental scientific research of the RAASN and the Ministry of Construction of Russia for 2021 (No. 3.1.7.1 "Study of the mechanisms of formation of reversible and irreversible changes in the properties of polymer materials in the process of natural climatic aging").
For citation: Influence of the humidity state on the kinetics of damage accumulation in the structure of epoxy polymer samples under the action of tensile stresses / T.A. Nizina, D.R. Nizin, N.S. Kanaeva, D.A. Klimentyeva, A.A. Porvatova // Expert: theory and practice. 2022. No. 1 (16). Pp. 37-45. (In Russ.). doi:10.51608/26867818_2022_1_37.
Information about the authors
T.A. Nizina - Doctor of Technical Sciences, Professor, National Research Mordovian State University named after N.P. Ogaryova, Research Institute of Construction Physics RAACS;
D.R. Nizin - candidate of technical sciences, engineer, National Research Mordovian State University named after N.P. Ogaryova, Research Institute of Construction Physics RAACS;
N.S. Kanaeva - PhD student, National Research Mordovian State University named after N.P. Ogaryova, Research Institute of Construction Physics RAACS;
D.A. Klimentyeva - graduate student, 2nd year of study, National Research Mordovian State University named after N.P. Ogaryova;
A.A. Porvatova - graduate student, 1st year of study, National Research Mordovian State University named after N.P. Ogaryova.
Contribution of the authors: the authors contributed equally to this article. The authors declare no conflicts of interests.
The article was submitted 01.12.2021; approved after reviewing 20.12.2021; accepted for publication 28.12.2021.
