CC BY
29УДК 620.172 : 620.193.21 РО! 10.24411/2686-7818-2020-10006
ВОЗДЕЙСТВИЕ СЕЗОННОСТИ НА НАТУРНОЕ КЛИМАТИЧЕСКОЕ СТАРЕНИЕ
ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ*
© 2020 В.П. Селяев, Д.Р. Низин, Т.А. Низина, А.Н. Чернов, А.И. Горенкова**
Исследовано изменение упруго-прочностных и сорбционных свойств эпоксидных полимеров в процессе натурного старения с учётом последовательности воздействия различных климатических сезонов. Выявлены различия в протекании процессов структурной релаксации и устранения исходной неравновесности в зависимости от сезона начала экспонирования. Разработаны математические модели, описывающие изменения упруго-прочностных свойств эпоксидных полимеров в процессе климатического старения в зависимости от накопленных количественных значений действующих факторов окружающей среды. Впервые в качестве варьируемого параметра предложено использовать суммарную длительность временных интервалов за исследуемый период, температура поверхности образцов на которых превышала температуру стеклования.
Ключевые слова: эпоксидные полимеры, модификаторы, климатическая стойкость, сезонность, солнечная радиация, температуры стеклования, влажность, прочность.
Вне зависимости от своего функциональ- оценке стойкости материалов к действию
ного назначения и природы, все существую- климатических факторов - высокой длитель-
щие изделия и конструкции в той или иной ности экспериментальных исследований при
мере подвержены влиянию климатических натурном экспонировании образцов; невы-
факторов. Основными характеристиками сокой точности, а также крайней ограничен-
климатического воздействия как агрессив- ностью области применения полученных
ной среды принято считать: результатов вследствие невозможности вос-
1) комплексность, предполагающую произведения в лабораторных условиях всех единовременное влияние сразу нескольких возникающих синергетических эффектов при действующих факторов; искусственных климатических испытания
2) возникающий вследствие этого си- образцов. Дополнительные трудности воз-нергетический эффект; никают в связи с необходимостью проведе-
3) широкую амплитуду колебания коли- ния подобных испытаний для каждой из кли-чественных значений факторов окружающей матических зон будущего использования среды в зависимости от местоположения. исследуемых материалов.
В совокупности, это приводит к возник- Возможным путем решения сформули-новению определенных сложностей при рованной проблемы можно считать разра-
* Работа представлена на Всероссийской научно-технической конференции, посвящённой 75-летию Заслуженного деятеля науки РФ, академика РААСН, доктора технических наук, профессора Селяева В.П. (3-5 дек. 2019 г., Саранск) «Долговечность строительных материалов, изделий и конструкций».
** Селяев Владимир Павлович ([email protected]) - Заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор, академик РААСН, заведующий кафедрой строительных конструкций; Низин Дмитрий Рудольфович ([email protected]) - кандидат технических наук; Низина Татьяна Анатольевна ([email protected]) - доктор технических наук, профессор кафедры «Строительные конструкции», советник РААСН; Чернов Алексей Николаевич ([email protected]) - аспирант; Горенкова Анастасия Ивановна ([email protected]) - аспирант; все - ФГБОУ ВО «Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарёва», г. Саранск, Россия.
il
ЭКСПЕРТ:
ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА
2020. № 1 (4)
ботку математических моделей изменения свойств материалов, в зависимости от количественных значений факторов окружающей среды. Это позволит оценивать изменения свойств исследуемых материалов «в реальном времени», поскольку для расчета значения остаточного ресурса изделия или конструкции будут использоваться значения, полученные непосредственно в ходе их эксплуатации.
В свою очередь, высокая комплексность климатического воздействия может быть преодолена посредством изучения изменения свойств материалов во временных рамках климатических сезонов, выделяемых на основании особенностей климата. Влияние сезонности широко изучается в экономике, медицине, биологии, пищевой промышленности, животноводстве, социологии и многих других отраслях науки и хозяйственной деятельности. При этом, влияние сезонности на изменение свойств полимерных материалов в процессе климатического старения практически не изучено.
В качестве объекта исследования использовались образцы ненаполненныхэпоксидных полимеров типа 2 по ГОСТ 112622017, получаемые на основе компонентов производства АО «ЭНПЦ Эпитал»:
1) эпоксидной смолы ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) с массовой долей эпоксидных групп 20-22,5%;
2) модифицированной эпоксидной смолы Этад-247 (ТУ 2257-247-18826195-07) с массовой долей эпоксидных групп
21.4-22,8%;
3) активного разбавителя Этал-1 (ТУ 2225-027-00203306-97), представляющего собой трехфункциональную эпоксидную смолу с массовой долей эпоксидных групп
14.5-18,5%;
4) отвердителя Этал-45М (ТУ-2257-045-18826195-01), представляющего собой смесь ароматических и алифатических ди-или полиаминов, модифицированную салициловой кислотой.
Натурное экспонирование образцов полимерных материалов осуществлялось на
испытательном полигоне эколого-метеоро-логической лаборатории ФГБОУ ВО «НИ МГУ им. Н.П. Огарёва» (г. Саранск). Процесс старения исследуемых эпоксидных полимеров оценивался на основании изменения предела прочности на растяжение. Учет сезонности климатического воздействия осуществлялся посредством выкладывания серий образцов на испытательную площадку в начале каждого климатического сезона (1 марта, 1 июня, 1 сентября, 1 декабря) и фиксацией изменения механической прочности образцов через каждые 3 месяца натурной экспозиции. Общая длительность экспонирования образцов каждой серии составляла 12 меся-цев.Сбор и фиксация количественных значений факторов окружающей среды осуществлялась посредством автоматической станции контроля загрязнения атмосферного воздуха с актинометрическим комплексом в составе (АСК). Измерение метеорологических параметров и концентрации загрязняющих веществ осуществлялось автоматически каждые 20 минут, актинометрических параметров - каждые 10 минут в круглосуточном режиме.
Как правило, в качестве основных воздействующих факторов старения эпоксидных полимеров рассматривают [1-4]:
- суммарную интенсивность солнечной радиации;
- суммарное ультрафиолетовое излучение диапазонов А и В;
- относительную влажность воздуха;
- температуру воздуха.
Количественные значения суммарной
солнечной радиации и ультрафиолетового излучения диапазонов А и В, накопленных полимерными образцами в процессе климатического старения с учетом сезона начала экспонирования, приведены в табл. 1.
Известно [2; 5-12], что основные изменения структуры полимерной матрицы происходят при температуре выше температуры стеклования; как следствие, можно предположить подобное ускорение процессов термического старения и в случае разогрева образцов под действием факторов окружа-
Таблица 1 - Изменение актинометрических параметров климатического воздействия в зависимости от сезона испытания
Актинометрические параметры Даты начала и окончания периода испытания
01.03.201401.06.2014 01.06.201401.09.2014 01.09.201401.12.2014 01.12.201401.03.2015 01.03.201501.06.2015 01.06.201501.09.2015 01.09.201501.12.2015
Суммарная солнечная радиация, МДж/м2 1287,66 1334,44 491,25 229,51 1166,92 1367,04 483,52
Суммарное ультрафиолетовое излучение диапазона А, МДж/м2 66,32 69,29 21,95 12,01 60,06 72,21 21,61
Суммарное ультрафиолетовое излучение диапазона В, кДж/м2 1005,24 1364,88 289,32 56,40 868,38 1463,46 295,14
ющей среды. Возможность разогрева эпоксидных полимеров до температуры выше температуры стеклования в условия натурного климатического старения подтверждается исследованиями, в которых зафиксировано превышение температуры поверхности образцов по сравнению с температурой окружающей среды на 30 оС и более [11; 12]. Руководствуясь этим, авторами впервые предложено использовать в качестве ещё одного варьируемого параметра модели климатического старения накопленную за исследуемый период длительность временных интервалов, температура поверхности образца на которых превышает температуру стеклования полимера данного состава. Количественные значения температуры стеклования, определенные с помощью метода динамического механического анализа, а
также длительность накопленных временных интервалов в зависимости от сезона представлены в таблице 2.
Наряду с количественными показателями окружающей среды, в качестве фактора, оказывающего прямое влияние на механическую прочность эпоксидных полимеров, рассматривают влажность образцов в момент непосредственного проведения испытания [5, 6, 13, 14]. В частности, известно, что в процессе натурного климатического старения имеет место необратимое повышение массы экспонируемых полимерных образцов, что описывается некоторыми исследователями с точки зрения устранения исходной структурной неравновесности [2; 14-16].
Для разработки математической модели, учитывающей интенсивность воздействия агрессивных факторов с учетом сезон-
Таблица 2 - Изменение суммарной длительности временных интервалов с температурой поверхности образцов, превышающих температуру
стеклования ( А^^, час.), в зависимости от сезона испытания
Даты начала и окончания периода испытания
Вид эпоксидного полимера 1Л ^ 1Л ^ 1Л ^
(номер состава), гч гч ° 8 гч гч гч гч гч гч гч гч
температура стеклования по й О ° НО Я О О СП ™ о гч К <Н о по й О Р ио Я О Р СП ™ о
О О О О О О О О О О О О О О
ЭД-20 + Этал-45М (состав 1), Тс=46,6 оС 186,8 624,4 51,6 0,0 127,6 602,4 121,5
(90% ЭД-20+10% Этал-1) + Этал-45М
(состав 2), Тс =44,7 оС 258,2 913,9 112,2 0,0 231,8 789,6 142,8
(75% ЭД-20 + 25% Этал-1) + Этал-45М
(состав 3), Тс =41,8 оС 281,9 1123,4 175,9 0,0 252,7 1065,5 200,5
Этал-247 + Этал-45М (состав 4),
Тс =39,4 оС 302,4 1165,4 182,0 0,0 137,2 1210,9 173,0
il
ЭКСПЕРТ:
ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА
2020. № 1 (4)
ности, в качестве варьируемых параметров были выбраны: t - длительность климатического воздействия с начала натурного экспонирования (сутки); до - суммарная солнечная радиация, воздействующая на образцы эпоксидных полимеров в исследуемом временном интервале (МДж/м2); диА - суммарное ультрафиолетовое излучение диапазона А (МДж/м2); див - суммарное ультрафиолетовое излучение диапазона В (кДж/м2); Дt{>Tc) - суммарная длительность временных интервалов за исследуемый период, температура поверхности образцов на которых превышала температуру стеклования (часы); Ш -влажность образцов в момент испытания (%). Первые четыре варьируемых фактора (^ до, диА и див) были одинаковыми для всех исследуемых эпоксидных полимеров, а последние два (Дt{>Tc) и Ш) - менялись в зависимости от состава полимерного материала [17, 18].
В качестве математической модели, описывающей изменение относительного пре-
дела прочности эпоксидных полимеров при растяжении, был выбран полином вида:
Да;'
= а, • t + а2 - ДО. + а3 •Ди. + а4 •Ди +
+а5 • Д^>т ) +а6 • W + (а11 • t + а22 - ДО + а33ДиA + +а44 •Див ) • t + а25 - ДО • Д^} + аз5 • Ди. • Д^) + +а45 • Див • Д^) + а26 • ДО^ W + а36 •Ди. • W +
C +а4б •Див •W,
(1)
где а1, а2, а3, а4, а5, а6, а11, а22, а33, а44, а25, а35, а45, а26, а36, а46 - коэффициенты полиномиального уравнения, описывающие степень агрессивного воздействия переменных факторов на изменение прочности эпоксидных полимеров при растяжении. Числовые значения коэффициентов полиномиального уравнения (1), описывающего относительное изменение предела прочности эпоксидных полимеров при растяжении с учетом сезонности климатического воздействия приведены в таблице 3, результаты экспериментальных исследований и предсказанные по модели значения - на рис. 1.
Таблица 3 - Значения коэффициентов полиномиального уравнения (1), описывающего относительное изменение предела прочности ЭП при растяжении с учетом сезонности климатического воздействия
Коэффициенты полиномиального уравнения Вид эпоксидного полимера
ЭД-20 + Этал-45М (90% ЭД-20 + 10% Этал-1)+ Этал-45М (75% ЭД-20 + 25% Этал-1)+ Этал-45М Этал-247 + Этал-45М
а1 -0,133 0,910 -0,510 0,726
а2 -1,590 -7,080 5,046 73,831
а3 1,543 100,61 -79,59 -1430,06
а4 2,191 4,813 -1,104 0,855
а5 2,285 -9,481 -0,675 -53,25
а6 387,42 1203,04 -105,00 147,79
а 25 -0,0104 0,0472 0,0025 0,0316
а35 0,155 -0,517 -0,097 0,020
а 45 -0,0012 -0,0167 0,0032 0,0061
а 26 -2,262 -0,619 -1,162 5,411
а36 18,80 -111,92 28,93 -115,47
а 46 1,305 5,653 -0,269 0,680
а11 -0,00039 -0,00110 0,00130 -0,00139
а22 0,00036 -0,00348 0,00267 -0,00345
а33 0,015 0,038 -0,056 0,056
а44 -0,0010 0,0010 0,0004 0,0007
в)
3 6 9 12 Продолжительность экпонпрованпя. мее. Дата начала нсслсдовання: с 1.03.2014 ■ с 1.06.2014 А с 1.09.2014 ♦ с 1.12.2014 -с 1.03.2014 --с 1.06.2014 ---с 1.09.2014 ----с 1.12.2014
Продолжительность экспонирования, мее. Дата начала исследования: с 1.03.2014 ■ с 1.06.2014 Л с 1.09.2014 -с 1.03.2014 --с 1.06.2014 ---с 1.09.2014
с 1.12.2014 -с 1.12.2014
Рисунок 1 - Изменение относительного удлинения ЭП при растяжении:
а - ЭД-20 + Этал-45М (состав 1); б - (90% ЭД-20 + 10% Этал-1) + Этал-45М (состав 2); в - (75% ЭД-20 + 25% Этал-1) + Этал-45М (состав 3); г - Этал-247 + Этал-45М (состав 4) Примечание - Точками показаны экспериментальные данные, линиями - значения, полученные по модели (1)
Используя предлагаемый подход к оценке климатической стойкости эпоксидных полимеров с учетом сезонности воздействия, получены математические зависимости, количественно описывающие влияние интенсивности переменных факторов (длительность климатического воздействия, суммарная солнечная радиация и ультрафиолетовые излучения диапазонов А и В, длительность временных интервалов с температурой поверхности образцов, превышающих температуру стеклования) и влажности образцов на изменение механической прочности эпоксидных полимеров при растяжении.
Библиографический список 1. Климатическое старение композиционных материалов авиационного назначения. !. Механизмы старения / Е.Н. Каблов и др. // Де-
© АНО "Институт судебной строительно-технической экспертизы", 2020
формация и разрушение материалов. - Москва, 2010. - № 11. - С. 19-27.
2. Климатическое старение композиционных материалов авиационного назначения. II. Релаксация исходной структурной неравномерности градиент свойств по толщине / Е.Н. Каблов и др. // Деформация и разрушение материалов. - Москва, 2010. - №12. - С. 40-46.
3. Климатическое старение композиционных материалов авиационного назначения. III. Релаксация исходной структурной неравномерности градиент свойств по толщине / Е.Н. Каб-лов и др. // Деформация и разрушение материалов. - Москва, 2011. - № 1. - С. 34-40.
4. Научные основы инженерной климатологии полимерных и композитных материалов / Ю.С. Уржумцев, И.Н. Черский // Механика композитных материалов - 1985. - №4. - С. 708-714.
5. Старцев О.В. Старение полимерных авиационных материалов в теплом влажном климате: Дис. ... д-ра техн. наук. - М. :ВИАМ, 1990. - 80 с.
m
6. Молекулярная подвижность и релаксационные процессы в эпоксидной матрице композита. 2. Эффекты старения во влажном субтропическом климате / О.В. Старцев, Г.П. Машинс-кая, В.А. Ярцев // Механика композитных материалов. - 1984. - №4. - С. 593-597.
7. Изменение структурной неоднородности эпоксисоединений при водонасыщении / В.О. Старцев, В.П. Руднев // Авиационные материалы. Коррозия и старение материалов в морских субтропиках. - М.: ВИАМ, 1983. - С. 71-77.
8. Влияние влаги на свойства углепластика холодного отверждения, используемого для защиты инженерных сооружений / О.В. Старцев и др. // Известия Вузов. Строительство. - 2002. -№10. - С.67-74.
9. Kong E.S.-W. Physical Aging in Epoxy Matrices and Composites // Advances in Polymer Science, 1980. - V. 80. - Pp. 125-171.
10. Зависимость температуры поверхности образцов от характеристик климата при экспозиции в натурных условиях / О.В. Старцев и др. / / Коррозия: материалы, защита. - 2013. - №7. -С. 43-47.
11. Влияние цвета полимерных композиционных материалов на режим эксплуатации защитно-декоративных покрытии в условиях воз-деиствия натурных климатических факторов / Т.А. Низина и др. // Региональная архитектура и строительство. - 2016. - №1. - С. 59-67.
12. Влияние цвета эпоксидных композитов на изменение колориметрических характеристик в процессе натурного экспонирования / Т.А. Низина и др. // Вестник МГСУ. - 2016. -№7. - С. 67-80.
13. Climatic Ageing of Organic Fiber Reinforced Plastics: Water Effect / O.V. Startsev, A.A. Krotov, G.P. Mashinskaya // J. Polymer. Mater. - 1997. -V. 37. - P. 161-171.
14. Startsev O.V. Structural Heterogenity and Physical Propertiesof Climatic Aged Polymeric Composite Materials / EUROMECH 350: Proc. Conf. Image Analysis, Porous Materials and Physical Properties (Carcans, France, 7 June 1996).
15. Моделирование влагопереноса в слоистых пластиках и стеклопластиках/ О.В.Старцев и др. // Физическая мезомеханика. - 2002. -Т. 5. - №2. - С. 109-114.
16. Исследование термовлажностного старения авиационного стеклопластика/ О.В.Старцев и др.// Клеи, герметики, технологии. - 2009. - №8. - С. 18-22.
17. Низин Д.Р. Климатическая стойкость защитно-декоративных покрытий на основе модифицированных эпоксидных связующих : дис. ... канд. техн. наук. - Казань, 2017. - 216 с.
18. Nizin D.R. Natural climatic aging of epoxy polymers tasking into account the seasonality impact. / D.R. Nizin, T.A. Nizina, V.P. Selyaev, A.N. Chernov, A.I. Gorenkova // Key engineering materials. - 2019. - Vol. 799. - Pp. 159-165.
Поступила в редакцию 17.01.2020 г.
ЭКСПЕРТ:
ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА
2020. № 1 (4)
SEASONALITY IMPACT ON THE NATURAL CLIMATIC AGING OF EPOXY POLYMERS
© 2020 V.P. Selyaev, D.R. Nizin, T.A. Nizina, A.N. Chernov, A.I. Gorenkova*
Has been investigated the change of elastic-strength and sorption properties of epoxy polymers in the process of natural aging considering the sequence of various climatic seasons influence. Differences in the course of structural relaxation processes and elimination of initial nonequilibrium, which depends on the season of exposure start, have been revealed. Have been developed mathematical models describing changes in elastic-strength properties of epoxy polymers in the process of climatic aging depending on the built-up quantitative values of the acting environmental factors. For the first time it is proposed to use the total duration of time intervals as a variable parameter for the period under study, the surface temperature of samples on which exceeded the glass transition temperature.
Keywords: epoxy polymers, modifiers, climate resistance, seasonality, solar radiation, glass transition temperature, humidity, strength.
Received for publication on 17.01.2020
* Selyaev V.P. ([email protected]) - Honored Worker of Science of the Russian Federation, Dr. of Technical, Prof., Academician of RAABS, Head of the Department of Building Structures; Nizin D.R. ([email protected]) - Candidate of Technical; Nizina T.A. ([email protected]) - Dr. of Technical, Advisor to RAABS, Professor of the Department of Building Structures; Chernov A.N. ([email protected]) -Postgraduate; Gorenkova A.I. ([email protected]) - Postgraduate;Mordovian State University named after N. P. Ogarev (Saransk, Russia).
