CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, серия А, 1993, том 35. М10 СТРУКТУРА И
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
УДК 541.(64+24):539.199
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТЕ ВЫСОКОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ И ИХ СТРУКТУРНОЕ
ПРОИСХОЖДЕНИЕ
© 1993 г. Г. М. Бартенев*, В. А. Ломовской*, Е. Ю. Овчинников**, Н. Ю. Карандашова*, В. В. Тулннова***
* Институт физической химии Российской академии наук
117915 Москва, Ленинский пр., 31 **Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им. ВЛ. Каргина
606006 Дзержинск Нижегородской обл. ***Московский педагогический государственный университет им. В.И. Ленина 119882 Москва, М. Пироговская, 1 Поступила в редакцию 17.08.92 г.
Методами динамической механической релаксационной спектрометрии в непластифицированном и пластифицированном ПММА высокой молекулярной массы наблюдали двенадцать релаксационных переходов. Шесть мелкомасштабных переходов относятся к различным формам внутримоле-, кулярной подвижности, а шесть других к различным локальным и сегментальным формам межмолекулярных взаимодействий. Из последних только три типа релаксационных переходов чувствительны к пластификатору: а-переход связан с сегментальной подвижностью; ^-переход, обусловленный вращением боковых метилэфирных групп вокруг оси полимерной цепи, и уа~переход, связанный с вращением эфирной группы около оси, нормальной к цепи.
На основании химического строения полимерной цепи можно предсказать большинство физических релаксационных переходов в линейном полимере. В качестве примера в настоящей работе рассмотрены релаксационные свойства ПММА с М„ = 5 х Юг5, синтезированного в НИИ химии и технологии полимеров им. В. А. Каргина. По данным пиролиза и пиролитической масс-спектрометрии [1, с. 117 - 124], такой высокомолекулярный ПММА в отличие от относительно низкомолекулярного (А/н, = 1.5 х 105) не имеет в полимерных цепях слабых химических связей и, следовательно, характеризуется более однородным строением цепей.
Цель работы - выяснить структурное происхождение всех возможных физических процессов релаксации в высокомолекулярном атактичес-ком ПММА в непластифицированном и пластифицированном состоянии (15 мае. % дибутилфта-лата). Стандартная температура стеклования исследуемого ПММА 109°С, а пластифицированного -15° С.
Для разрешения всех возможных релаксационных переходов применяли три метода динамической механической релаксации [2]: свободные затухающие колебания, вынужденные колебания и резонансные колебания на трех различных крутильных маятниках, что позволило охватить широкий диапазон частот от 10~* до 106 Гц. Для этих
частот спектры внутреннего трения получены в интервале температур -100 ... +350°С.
Некоторые характерные спектры внутреннего трения при низких, средних и высоких частотах представлены для непластифицированного ПММА на рис. 1 - 3, а для пластифицированного -на рис. 4. Температуры релаксационных переходов Г,- соответствуют максимумам механических потерь на спектре.
Из химической структуры полимерной цепи ПММА (рис. 5) можно ожидать существование ряда мелкомасштабных релаксационных переходов, связанных с внутримолекулярными формами вращательных движений атомных групп около различных осей. По принятой нами классификации [3] все вращательные движения (степени свободы) атомных групп около оси полимерной цепи обозначаются как (^-процессы. В цепи ПММА (рис. 5) имеются две такие группы - СН2 и С(СН3)СООСНз (рСНг и (^-процессы). Все же
вращательные степени свободы, относящиеся к боковым группам, обозначаются как у-процессы релаксации. К ним относятся (рис. 5) вращение метильной группы СН3 в эфирной группе СООСН3 (у, -релаксация) и а-метилыюй группы, связанной непосредственно с полимерной цепью (у2-релаксация). Более сложные крутильные движения осуществляются затем полярной группой ОСН3 (^-релаксация) и всей эфирной группой
-100 тъ Гц
Гр100 Га Г„ ГЯ 200 Т> оС 300
Рис. 1. Спектр внутреннего трения ПММА, полученный методом свободных крутильных колебаний на горизонтальном крутильном маятнике при частотах V = 1 • 5 Гц (Л- логарифмический декремент затухания).
Д а
Рее. 2. Спектр внутреннего трения ПММА, полученный методом вынужденных крутильных колебаний на вертикальном обратном крутильном маятнике при низкой частоте V = 35 х ¡(Г2 Гц.
СООСНз около поперечной к оси цепи (уэ-релак-сация).
Кроме того, мелкомасштабные процессы релаксации могут наблюдаться вследствие распада локальных физических узлов между сильно полярными эфирными СООСН3-группами с ди-польным моментом 1.9 Д (яэ-релаксация), а локальные взаимодействия между эфирной и а-ме-тильной группой СН3 могут приводить к т^-релаксации, близкой к Яз-релаксации. Из-за случай-
ного характера образования локальных физических узлов только часть боковых групп образует между собой диполь-дипольные связи, распад которых происходит при температурах к3-и я^-переходов. Другая часть находится в свободном состоянии и способна совершать различные вращательные движения типа уг, у2-> Уз~> и Т»"Ре-лаксации. Все эти мелкомасштабные переходы внесены в таблицу.
А
Рис. 3. Спектр внутреннего трения TIMM А, полученный методом резонансных крутильных колебаний при высокой частоте v = 5 х ICr Гц.
Д
Рис. 4. Спектр внутреннего трения пластифицированного ПММА, полученный методом свободных затухающих крутильных колебаний на вертикальном обратном крутильном маятнике при низкой частоте V = 0.1 Гц.
В полимерах в присутствии растворенной воды возможен еще один мелкомасштабный релаксационный процесс цн, возникающий вследствие распада физических узлов - слабых водородных связей между эфирными группами соседних цепей. По данным работ [4 - 6], в ПММА этот переход связан с присутствием растворенной воды. В сухом образце он не наблюдается. При V = 0.98 Гц и 50%-ной влажности температура перехода в атактическом ПММА Г,- = -82°С, в изо-тактическом при V = 1.14 Гц Г,- = -95°С [4]. При
частотах 5; 3.5 х 10~2 и 5 х 102 Гц цн максимум наблюдается соответственно при температурах -68 (рис. 1), -100 (рис. 2) и -29°С. Следовательно, изучаемый ПММА при V = 1 Гц дает Т^ =
= -80°С, что совпадает с данными работ [4-6]. Появление цн-перехода характерно для многих гидрофильных полимеров. Например, для ПА-6 [7] цн-переход при V = 1 Гц наблюдался при -88°С, что близко к данным для ПММА.
На рис. 1-3 самые интенсивные переходы относятся к а- и уэ-переходам. В группе у-перехо-
СН3
Рсн2 Р Ъ ... —X сн2 -4- с —•••
о
сн,
Yi
Рис. 5. Структура повторяющегося звена в полимерной цепи ПММА.
дов самый быстрый процесс релаксации у, относится к подвижности СН3-группы, а самый медленный - к уэ-релаксации. В такой последовательности на рис. 1-3 расположены на температурной шкале все у-переходы. Все переходы, кроме Уз и а, имеют относительно слабую интенсивность и могут уверенно наблюдаться только на спектрах тонкой структуры, полученных нами.
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ а- И уэ-ПЕРЕХОДЫ
Температурно-частотные зависимости для а-перехода (стеклования) и уэ-перехода приведены нэдсарте релаксационных переходов (рис. 6).
Характерно, что графики -ЦТ для температур этих переходов в обоих случаях криволинейны, что указывает на зависимость энергии активации от температуры. Уравнение релаксационной спектрометрии [3], характеризующее связь между температурой перехода Т( и частотой V, имеет следующий вид:
с< 2-3*.
(1)
1/Г. =
и. 2пВ,
U,
или между частотой перехода V,- и температурой Т: = №0-и,/23кТ, (2)
где частота активации у0 равна
V«, = с,/2 л (3)
Здесь Т( - температура 1-го релаксационного перехода; С/, - энергия активации; В,- - предэкспо-ненциальный коэффициент в уравнении Больц-мана-Аррениуса для времени релаксации /-го процесса релаксации: т,=А|ехр({/|/ кТ); с,- - безразмерный коэффициент в соотношении 2юfXi = с„ которое является условием наблюдения соответствующего релаксационного перехода на спектре внутреннего трения. Согласно работе [3], для мелкомасштабных релаксационных процессов с, =» 1, а для крупномасштабных, какими в нашем случае являются а- и Х-процессы, ci =• 10. Стандартная температура стеклования Тс соответствует времени релаксации т = 3 х 102 с [3] или частоте
Таблица. Релаксационные переходы в не пластифицированном ПММА и пластифицированном (15 мае. % ди-бутилфталата) МК = 5 х 106
Релаксационный переход Т„ °с U, (±2), Bj (±20%), Кинетическая единица,
(v = 1 Гц) кДж/моль с ответственная за переход
ъ -188/-188 7.1/7.1 5.7 х Ю-6 Метильная группа СН3 в эфирной боковой
1.6 хЮ"13 группе
Рсн2 -142/-142 30/30 Метиленовая группа СН2 в главной цепи
ъ -109/-109 22/22 1.26 х Ю-8 Метильная боковая группа СН3 в главной
цепи
д -80/-80 48/48 1.8 хЮ"14 Водородная связь (адсорбированная вода)
ъ -17/-17 57/57 3.2 х Ю-13 Группа ОСН3
ъ 20/12 49.5*/48.0* 2.5 х 10"10 Эфирная группа СООСН3
р 115/87 69/64 8xl0"n Звено полимерной цепи
а 140/101 92*/82* 5 х 10"12 Сегмент
Яэ = (Я'э) -190/-190 -110/-110 5 х 10"14 Диполь-дипольный физический узел молеку-
лярной сетки
К 250/250 80/80 1.6 х Ю-8 Микрообъемные физические узлы
К 290/290 80/80 6.1 х 10"8 молекулярной сетки
ъ 335/335 80/80 2 х 10"7
Примечание. В числителе представлены данные для непластифицированого ПММА, в знаменателе - для пластифицированного. * V = 1Гц.
[Гц]
Рис. б. Частотно-температурная диаграмма релаксационных переходов в непластифицированном (I) и пластифицированном ПММА по нашим данным (II) и по данным других авторов [4, 6, 9, 28] (III). Переходы: 1 - Рсн, 2 - у{, 3 - у2, 4 - ц, 5 - у3, 6 - у, (пластифицированный), 7 - у3 (непласти-
фицированный), 8-0 (пластифицированный), 9-/3 (непластифицированный), 10 -а (пластифицированный), 11 - а (непластифицированный), 12 - яэи х'з, 13 - Х1,14 - Х3.
Известное уравнение Фогеля-Фульчера-Там-мана (ФФТ) 1/а = и„/ (1 - Г0 / Т) в координатах 1 /иа - 1ГГ дает прямую, из которой можно найти по экспериментальным данным константы {/„ и 7*0. Для а-релаксации имеем иш = 37.5 кДж/моль, Т0 = 250 К (непластифицированный) и £/„ = = 45.5 кДж/моль, Т0 = 168 К (пластифицированный) ПММА. При стандартной температуре стеклования Та = Тс = 109°С, иа = 101 кДж/моль и Гс = 75°С, иа - 92 кДж/моль соответственно.
Экстраполяция кривых 6 и 7 на рис. 6 для Уэ-перехода дает для непластифицированного и пластифицированного полимера У0 = 6.3 х 108 Гц, что соответствует В, = Ву = 2.5 х 10"10 с. Для у,-релаксации с, » 1, поэтому стандартная частота V = 5.3 х 10-4 Гц, для которой стандартная температура перехода соответственно равна -19 и -28°С. Данные для энергий активации у,-ре-лаксации, рассчитанные по уравнению, аналогичному (4), дают для констант уравнения ФФТ значения С/„ = 43.8 кДж/моль, Т0 = 113 К и и„ = 48.1 кДж/моль, Т0 - 92°С для непластифици-рованного и пластифицированного полимера.
V = 5.3 х 10"3 Гц. Из кривых 11 и 10 на рис. 6 следует, что Тс = 109 и 15°С для непластифицирован-ного и пластифицированного ПММА.
Экстраполяция кривых 10 и 11 (рис. 6) на ось ординат позволяет найти для а-релаксации в соответствии с уравнением (2) при 1/7*=0 логарифм частоты активации ^ у0, а затем по формуле (3) константу В{ = Ва. Экстраполяцию экспериментальных кривых производили полиномом л-й степени по методу Лагранжа [8]. Как для непласти-фицированного, так и для пластифицированного ПММА значение У0 одно и то же (3.16 х 10й Гц), следовательно, В,; = Ва = 5 х 10-12 (±20%) с. Такое значение Ва характерно для гибкоцепных полимеров [3] и относится к кинетической единице -сегменту. Влияние пластификатора сказывается только на понижении энергии активации иа и, следовательно, на понижении температуры перехода Та.
Из уравнения (1) следует, что энергию активации = иа можно рассчитать по значению Та и соответствующей ей частоте V:
' 2ЛкТ-хЧшг„ <4)
Как видно из спектров внутреннего трения (рис. 1 - 4), в исследуемом диапазоне частот ниже 104 Гц уэ-максимум всегда находится ниже по температурной шкале, чем а-максимум. Но при высоких частотах (МО6 Гц) максимумы у, и а, смещаясь к высоким температурам, меняются местами. Сначала происходит переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние, а затем 7,-переход. Этот прогноз следует из карты релаксационных переходов (рис. 6).
Известно, что при замене группы СН3 на атом водорода ПММА переходит в полиметилакрилат с температурой стеклования Те = 8°С. Таким образом, роль боковой группы СН3 в релаксационных свойствах полимера очень существенна, так как она приводит при замене Н на СН3 к повышению TQ на -100 К. Если затем группу СН3 заменить на сильно полярный атом хлора, имеющий такой же объем, что и группа СН3, то происходит дальнейшее повышение Те на 30 К. Роль полярного хлора видна из сравнения ПП (Тс = -80°С) и ПВХ (Гс = 80°С).
Хайбур [9] исследовал а- и у,-переходы по спектрам внутреннего трения ПММА, а также полиэтилметакрилата, поли-н-пропилметакри-лата и поли-к-бутилметакрилата, где вместо боковой СН3-группы соответственно имеются группы СН2-СН3, СН2СН2-СН3 и СН2СН2СН2-СН3. У ПММА при V = 1 Гц Та = 131°С и 7V, = 25°С, что
'э
согласуется с нашими данными (таблиц). При увеличении числа групп СН2 в боковой группе Та снижается и достигает 50°С для поли-н-бутилмет-акрилата. Смещенный к низким температурам а-максимум частично поглощает уа-максимум. При этом с увеличением числа групп СН2 в боковой группе температура у,-перехода остается неизменной. Это является доказательством правильности предположения, что природа у,-пере-хода связана с вращением эфирной группы вокруг собственной оси, а не вокруг оси цепи вместе с боковой группой СН3, что характерно для (J-pe-лаксации.
По данным работ [4-6], уэ-максимум, наблюдаемый в атактическом и синдиотактическом ПММА, не наблюдается в изотактическом ПММА с температурой стеклования ~40°С, т.е. а- и у3-максимумы накладываются друг на друга и наблюдается один размытый максимум.» Для уэ-перехода имеется большое число исследований, которые приведены и обсуждены в работе [10]. Эти данные хорошо согласуются с нашими, если учесть зависимость Ту от частоты. Резуль-
таты, получаемые методами механической и диэлектрической релаксации, несколько различаются вследствие полярности боковой эфирной группы. Из рис. 6 следует, что в области больших частот температуры у3- и уа-переходов сближают-
ся и оба перехода дают один максимум. Это наиболее часто наблюдается для диэлектрической релаксации при больших частотах. Другой особенностью является то, что на спектрах диэлектрических потерь уэ-максимум самый высокий, тогда как на спектрах механических потерь самый высокий а-максимум. Это связано с тем, что дипольный момент эфирной группы значителен и диэлектрические потери в области максимума пропорциональны не только количеству диполей, но и квадрату дипольного момента.
Анализ данных работ по диэлектрической релаксации [11,12] показывает, что два максимума, наибольший из которых наблюдается при 35°С (V = 20 Гц) или при 50°С (V = 80 Гц) и наименьший при 113°С (V = 20 Гц) или 120°С (V = 80 Гц), соответствуют у3- и уэ-переходам, так как температуры Та и 7| гораздо выше (~170 - 180°С при V = = 20 Гц). Из этого следует, что группа ОСН3 диэлектрически более активна, чем эфирная группа СООСН3, что подтверждается и данными по ДЛП [13].
Как следует из таблицы, энергия активации уэ-релаксации равна 49.5 кДж/моль при V = 1 Гц (Ту = 20°С), а при стандартной частоте V = 5.3 х
х 10"4 Гц (с, = 1) и Г, = -19°С (рис. 6) расчет по
уравнению типа (4) дает энергию активации 58.5 кДж/моль. В работе [14] определены потенциальные барьеры, связанные с эфирной группой для различных микроструктур полимерных цепей. Во всех случаях энергия активации, равная 70 - 95 кДж/моль, выше, чем для процесса у,-релаксации, но лучше согласуется с нашими данными для ^-релаксации (69 кДж/моль). Джонсон и Радон [15] ниже температуры стеклования методами механической релаксации наблюдали два релаксационных процесса с энергией активации 15.5 и 71 кДж/моль. Эти процессы в нашем случае лучше всего соответствуют у2- и ^-процессам. Данные работы [16] свидетельствуют о совпадении температур релаксационных переходов, определенных по максимумам механических и диэлектрических потерь.
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ 0-ГРУППЫ
К ним относятся РСН]- и ^-переходы. Рассмотрим вначале Рсн -переход. Замечено, что в полимерах, где в главных цепях имеются СН2-группы, при низких температурах (от -120 до -140°С) наблюдается переход, характеризующийся коэффициентом В, = 1.6 х 10~13 с и энергией активации (/, = 30 ± 2 кДж/моль. Как видно из данных таблицы, этим параметрам соответствует РСН2-переход. В работе [9] показано, что подвижность
СН2-групп наблюдается у поли-к-пропил метакри-лата и поли-н-бутилметакрилата также в боковых цепочках -СН2... СН3 в виде перехода Р^
при -180°С. Этот переход имеет место при более низкой температуре вследствие того, что конец боковой цепочки свободен, и это облегчает вращение СН2-групп по сравнению с ПЭ и другими полимерами, где группы СН2 в полимерных цепях не имеют свободных концов.
По данным длинноволновых ИК-спектров [18], у ПММА наблюдаются полосы поглощения при 95 и 225 см-1, что соответствует периодам колебаний кинетических единиц 0,- = 3.5 х 10~13 си 1.5 х х 10~13 с. Из таблицы видно, что если считать 6,- = В( согласно релаксационной спектрометрии, то эти периоды соответствуют В,- = 3.2 х 10~13 с и В( = 1.6 х 10"13 с, т.е. у3- и РСНг-переходам. Интересно также отметить, что данные колебательной спектроскопии [19, 20] для водородной связи 0-Н...0 дают период колебаний 6, = (1.1 - 1.4) х х 10~14 с, что хорошо согласуется с нашими данными для цн*ре.г аксации (В, = 1.8 х 10~14 с).
Релаксационный Р-переход представляет собой более сложное явление, так как кинетическая единица вращения вокруг оси - сложная конструкция из двух боковых групп - эфирной и метальной. По Готлибу [21], Р-процесс релаксации у ПММА представляет собой единый тип движения, включающий поворотно-изомерные крутильные движения скелета цепи с внутренним вращением в боковых группах. Теоретическая оценка энергии активации составляет 71-84 кДж/моль, что согласуется с нашими данными (69 кДж/моль для Р-релаксации).
На рис. 6 прямые 8 и 9 относятся к Р-переходу соответственно в пластифицированном и неплас-тифицированном полимере. Экстраполяция обеих прямых на ось ординат приводит к одному и тому же значению ^ у0 = 9.3 или у0 = 2.0 х 109 Гц. Расчет по формуле (3} при с, =» 1 дает = 8.0 х х 10~и с. Энергия активации этого процесса равна 69 кДж/моль для непластифицированного и 64 кДж/моль для пластифицированного ПММА. Таким образом, пластификатор влияет на р-ре-лаксацию, смещая температуру перехода на 28°С (таблица).
Так как энергия активации Р-релаксации не зависит от температуры, ее можно считать некооперативным процессом в отличие от а- и у,-релаксаций. Однако необычной особенностью р-перехода является его независимость от процесса стеклования (а-процесса). При низких частотах (рис. 1,2 и 4) р-максимум находится слева, а при высоких частотах (рис. 3) - справа от а-мак-симума. Соответственно этому на рис. 6 прямые 8 и 9 ф-переход) пересекают кривые 10 и 11, относящиеся к а-переходу. Для непластифицирован-
ного полимера точка пересечения соответствует частоте V = 10 Гц (162°С). При этой частоте Р-максимум совпадает с а-максимумом. Эта особенность выделяет ПММА среди других линейных полимеров без объемных боковых групп (ПЭ, ПА-6 и т.д. [17]), для которых единственная р-релаксация расположена выше кривой а-ре-лаксации в области высоких частот и низких температур. Для цепей, содержащих группы СН2, при У0 = 1 х 10" Гц коэффициент Я, = 1.6 х 10-13 с. Для ПММА этот переход соответствует Рсн^-релаксации, и на рис. 6 он представлен прямой 1.
Из полученных данных следует вывод, что при низких частотах (V < 10 Гц) а-переходу предшествует размораживание подвижности групп СН2 и (СН3)С(СООСН3), а при больших частотах-только групп СН2. Следовательно, при высоких частотах процесс перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние обеспечивается гибкостью цепей вследствие вращения только групп СН2. Сравнение коэффициентов Bi для Род- и р-релаксации, представляющих по физическому смыслу периоды вращательных колебаний кинетических единиц около положения равновесия, показывает, что период колебаний метил-эфирной группы вокруг оси цепи в 500 раз больше, чем период колебаний группы СЩ. Относительно медленные движения метилэфирной группы связаны прежде всего с ее громоздкостью.
МЕЛКОМАСШТАБНЫЕ у-ПЕРЕХОДЫ
НИЖЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ
К ним относятся у,-, у2-, и у3-переходы. Самой подвижной в эфирной группе является метальная группа СН3, поэтому у,-переход среди них самый низкотемпературный. На рис. 3 ниже Та выявляются все у-максимумы, а также РСН1- и |1н-макси-мумы. Положение последних ранее было определено, и расчет и ГЦн по уравнению (1) для
частоты, указанной на рис. 3, приводит к идентификации этих максимумов на спектрах внутреннего трения. Между ними находится самый низкотемпературный из группы у-переходов - у^макси-мум. Менее подвижна группа СН3, присоединенная к скелету полимерной цепи, поэтому температура у2-перехода несколько выше. Как видно (рис. 6), у,-релаксация характеризуется пологой прямой с большим коэффициентом В, = = 5.7 х 10-6 с и малой энергией активации, а у2-ре-лаксация - более крутой прямой с меньшим коэффициентом В, = 1.26 х 10^ с и в 3 раза большей энергией активации. Отношение коэффициентов Bi или периодов колебаний 0,- СН3-групп в у,- и у2-релаксациях составляет 450. Так как по своей
массе группы СН3 не различаются, различие в периодах колебаний 6, = 2кJm7кi происходит из-за разницы силовых коэффициентов К1в2х 105 раз. Это значит, что у2-РелаксаЦии соответствуют высота потенциального барьера и крутизна потенциальной ямы, значительно ббльшие, чем для Уг релаксации.
Вращательные колебания групп ОСН3 (у3-ре-лаксация) характеризуются меньшими коэффициентом В! и периодом колебаний 8, и значительно большей энергией активации II¡, чем для у2- и уа-релаксации. Вероятно, это связано с тем, что данная группа полярна и при ее вращении вокруг валентного угла необходимо преодолевать сильные взаимодействия с другими группами ОСН3.
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВЫШЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ
На спектрах внутреннего трения справа от а-перехода наблюдается ряд максимумов. Температуры этих максимумов Г,- при различных частотах отложены на рис. б. Одна группа точек ложится на прямую 12. На этой прямой группируются переходы, обозначенные на спектрах внутреннего трения, как я, и я'э, которые по классификации относятся к распаду диполь-ди-польных узлов. Так как температуры этих переходов близки, в пределах разброса данных их невозможно разделить. Поэтому оба перехода характеризуются единой прямой с усредненными константами В, = 5 х 10~14 с и (/, = 110 кДж/моль. Малое значение Я, указывает ка то, что это мелкомасштабные переходы.
Аналогичный переход наблюдался в других полимерах с полярными боковыми группами. Например, в ПАН и бутадиен-акрилонитрильных сополимерах диполь-дипольные узлы, образованные полярными боковыми группами С1Ч, являются причиной появления %-перехода [22, 23]. Энергия активации этого процесса релаксации, связанного с распадом СЫ...СМ локальных связей, не зависит от числа нитрильных групп в сополимере (1/„ =90 кДж/моль). Стандартная
температура перехода = 90 ± 5°С также не зависит от числа нитрильных групп в сополимере и имеет то же значение для ПАН с максимальным числом групп С1Ч. Однако увеличение числа групп СИ в сополимерах существенно влияет на температуру стеклования. Но даже при максимальном содержании групп СИ в ПАН температура стеклования Гс = 72°С остается ниже То
же наблюдается и для ПММА, как это видно из рис. б, где прямая 12 (Яэ-переходы) при всех частотах находится в области более высоких температур, чем кривая 11 (а-переход). Стандартная температура яа-переходов равна ~95°С, что очень
близко к температуре ям-перехода. Несомненно, что наличие диполь-дипольных узлов в ПММА существенно влияет на Тс и энергию активации а-процесса в ПММА. Одной из причин снижения Тс в пластифицированном ПММА может быть уменьшение диполь-дипольных узлов физической сетки под действием молекул пластификатора, разрывающего эти узлы.
При низких частотах яэ- и а-максимумы сближаются, что видно из сближения кривых 11 и 12 на карте релаксационных переходов (рис. б). При достаточно низких частотах я,- и я^ -максимумы поглощаются большим а-максимумом, как это, например, происходит при частоте V = 3.5 х х 10"2 Гц (рис. 2).
При низких частотах на спектрах внутреннего трения (рис. 2, 4) в области высоких температур наблюдаются три максимума X,, Хг и Ху. Эти обозначения даны по аналогии с эластомерами [3]: в высокоэластическом состоянии наблюдаются ряд релаксационных переходов с аномально большими коэффициентами В-, и с энергией активации примерно той же величины, что и для а-ре-лаксации, одинаковой для всех Х-переходов, но, в отличие от а-релаксации, не зависящей от температуры. На рис. б приведены прямые 13 и 14 для Л!- и ^-релаксационных переходов, из которых следует, что энергия активации 80 кДж/моль действительно близка к энергии активации а-пере-хода (82 - 92 кДж/моль), а коэффициенты В1 = = 10"7 - 10-8 с значительно больше по величине, чем Ва = 5 х 10"12 с для а-релаксации.
Согласно работам [3, 23], по аналогии с эластомерами можно считать, что Х-процессы релаксации в ПММА имеют ту же природу и обусловлены распадом микрообъемных физических узлов (ассоциатов) молекулярной сетки, представляющих собой упорядоченные микрообласти, состоящие из связанных сегментов. Эти узлы имеют флуктуационную природу и характеризуются достаточно большими временами жизни.
Считается, что в аморфных полимерах [24] сосуществуют три взаимопроникающие молекулярные сетки и соответственно физические узлы трех видов с большими временами жизни. В деформированном ПММА методом термостимули-рованной усадки [25] при высоких температурах выше а-перехода (Тс = 107°С) наблюдали два перехода.
Методом бриллюэновской спектроскопии [26] исследовали поведение акустических фононов в ПММА (Те = 105°С). Выше Тс наблюдали медленный процесс релаксации, время релаксации которого при 123°С равно 2.2 х 104 с, что характерно для времен релаксации Х-процессов. Так, при 123°С в нашем случае Хг,..., Хз-процессы характеризуются временами релаксации от 5 х 103 с до 5x104.
Сравнивая результаты ранее исследованного ПММА [10] с относительно низкой Mw = 1.5 х х 105 с нашими данными Mw - 5 х 106, можно сделать вывод, что температуры всех переходов практически не зависят от молекулярной массы при Mw > 105. Однако низкомолекулярный ПММА дает расщепление Р- и а-переходов на два близких перехода р и р,, а и а,. Это согласуется с тем, что по данным пиролиза у ПММА с Mw = = 1.5 х 10s, кроме сильных, имеются слабые связи С-С. Это может приводить к структурной неоднородности, характерной для многих аморфных линейных полимеров, состоящих из двух структурных составляющих. Расщепление а- и р-пере-ходов наблюдается для многих полимеров [2,27].
Из таблицы видно, чо влияние молекул пластификатора на большинство релаксационных переходов отсутствует. Это же следует из данных рис. 6. Кроме а-, р- и у,-релаксации, все другие переходы для непластифицированного и пластифицированного ПММА описываются едиными прямыми. Эти переходы (за исключением Х-перехо-дов) относятся к мелкомасштабным с кинетическими единицами намного меньшими, чем размеры молекулы пластификатора. Что же касается а-, Р- и 7,-переходов, то их кинетические единицы громоздки и сравнимы по размерам с молекулами пластификатора. Характерно, что пластификатор влияет на энергию активации этих переходов, но не на коэффициенты В,-.
Три Х-перехода не смещаются под действием пластификатора. Это можно объяснить тем, что громоздкие молекулы дибутилфталата не проникают в микрообъемные физические узлы и тем самым не изменяют времена релаксации Х-про-цессов и их температуры переходов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия, 1984.
2. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1973.
3. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.: Химия, 1979.
4. Gall W.G., McCrum N.G. // J. Polym. Sci. 1961. V. 50. No. 4. P. 489.
5. Sinnott K.M. // SPE Transaction. 1962. No. 1. P. 65.
6. Sinnott KM. II J. Polym. Sci. 1959. V. 35. No. 128/129. P. 273.
7. Бартенев Г.М., Кобяков А.И., Бартенева А.Г. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 10. С. 2076.
8. Уиттекер д., Робинсон Г. Математическая обработка результатов наблюдений. Л.; М.: ГТТИ, 1933.
9. Heijboer J. // Phys. of Non-Cryst. Solids. Amsterdam, 1965. P. 231.
10. Бартенев Г.М. II Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. J* 1. С. 67.
11. Михайлов Г.П., Борисова Т.И., Дмитроченко Д.А. И Жури. техн. физики. 1956. Т. 26. № 9. С. 1924.
12. Deutschi. //J. Polym. Sci. 1954. V. 13. No. 115. P. 565.
13. Hong Su-Don, Chung S.Y., Fedors R.F., Moacanin J. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1983. V. 21. No. 9. P. 1647.
14. Cowie JM.G., Ferguson R. // Polymer. 1987. V. 28. No. 3. P. 503.
15. Johnson FA., Radon J.C. // Eng. Fracture Mech. 1972. V. 4. No. 3. P. 555.
16. Kakizaki M„ Muzato K., Hideshima T. // J. Appl. Phys. Jpn. 1986. V. 25. No. 3. P. 477.
17. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Ц Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 3. С. 629.
18. Берштейн В А., Егоров В.М., Рыжов ВЛ. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 4. С. 268.
19. Scholze Н. // Glastechn. Вег. 1959. V. 32. S. 81.
20. Brückner R. // Glastechn. Вег. 1958. V. 31. S. 417.
21. Готлиб Ю.Я. II Релаксационные явления в полимерах. Л.: Химия, 1972. С. 7.
22. Бартенев Г.М., Баглюк С.В., Туликова В.В. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 4. С. 821.
23. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высш. шк., 1983. Гл. 12.
24. Jlaüyc JIA., Кувшинский Е.В. // Механика полимеров. 1966. № 2. С. 163.
25. Kalo Т., Yanagihara N. // J. Appl. Polym. Sci. 1981. V. 26. No. 7. P. 2139.
26. Krüger J.К., Roberts R., Unruh H., Frühant К., Hel-wig J., Müser H.E. И Progr. Colloid A. Polymer Sci. 1985. V. 71. P. 77.
27. Бартенев Г.М., Карасев M.B. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 11. С. 2465.
28. Nederveen С J., Van der Wal C.W. // Rheol. Acta. 1967. V. 6. No. 4. P. 316.
Structural Origin of Relaxation Properties of High-Molecular-Mass Poly(methyl Methacrylate)
G. M. Bartenev*, V. A. Lomovskoi*, E. Yu. Ovchinnikov**, N. Yu. Karandashova*, and V. Y. Tulinova***
institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii Pr. 31, Moscow, 117915 Russia **Kargin Research Institute of Polymer Chemistry and Technology, Dzerzhinsk, Nizhegorodskaya oblast', 606006 Russia ***Moscow State Pedagogical University, ul. M. Pirogovskaya 1, Moscow, 119882 Russia
Abstract - Twelve relaxation transitions were discovered in unplasticizcd and plasticized PMMA of high molecular mass using dynamic mechanical relaxation spectroscopy. Six small-scale transitions were attributed to vqfious forms of intramolecular mobility, whereas the other six were assigned to various local and segmental forms of intermolecular interactions. Of the latter, three were sensitive to effect of the plasticizer. These woe the a-transition, associated with segmental mobility, the p-transition, associated with rotation of methyl ester groups about the axis of the backbone, and the ya-transition, related to the rotation of the ester groups about the axis normal to the backbone.
