CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1995, том 37, № 5, с. 914 - 919
МЕТОДЫ = ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 541.64:539.199
РЕЛАКСАЦИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ АМОРФНОГО ПОЛИМЕРА: НОВЫЕ МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЙ И МЕТОДИЧЕСКИЙ ПОДХОДЫ
© 1995 г. В. Н. Бовенко, В. М. Старцев
Институт физической химии Российской академии наук 117915 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 14.05.94 г.
Предложен новый методологический подход к исследованию релаксационного процесса в аморфном полимере. На этом основании рекомендована методическая поправка к графоаналитическому способу определения предэкспоненты в законе Аррениуса-Больцмана для времени релаксации. Выявлена корреляционная связь между пространственными, временньши и энергетическими спектрами надмолекулярной организации полимера. Экспериментально обнаружен эффект взаимной компенсации величин предэкспоненты и энергий активации в базовом уравнении Аррениуса-Больцмана для времен релаксации в аморфном полиимиде.
ВВЕДЕНИЕ
Методология релаксационной спектрометрии (РС) полимеров базируется на предположении о дискретности их динамической структуры, образованной подсистемами кинетических сгрукто-нов-релаксаторов, размерные масштабы которых занимают диапазон от групп атомов до уровня надмолекулярной организации [1 - 3]. Дискретность релаксационного процесса, выявляемая при изменении температуры или частоты и фиксируемая при воздействии на образец механических, электрических или магнитных полей, объясняется именно размерной иерархией релаксаторов, хотя прямых экспериментальных подтверждений ее связи с параметрами релаксационного процесса в литературе нет. Существующая методология рассматривает температуру стеклования ТЙ как температурный барьер, ниже которого могут "релаксировать" только элементы субмикро- и микроуровня, а элементы надсегмен-тальной структуры - только выше Эта же температура условно разделяет релаксационные процессы на "быстрые" (до 7^) и "медленные" (выше хотя это справедливо только в смысле времени ожидания, а не длительности релаксационного процесса, которая всегда убывает по мере повышения температуры.
Метод РС опробован на большом количестве неорганических стекол, полимеров, эластомеров и композиций [1, 3 - 7] и продолжает широко использоваться. Рекомендованы критерии разделения соседних релаксационных переходов, и сложились правила их классификации. Она проводится по величинам предэкспоненты т, в уравнении Аррениуса-Больцмана для зависимости среднего характерного времени релаксации 6,
в дискретном спектре релаксационного процесса от температуры
в, = т,ехр Г/,/*БГ, (1)
где Т- абсолютная температура; кБ - постоянная Больцмана; С/,- - энергия активации кинетической единицы; т, - среднее время преодоления кинетической единицей потенциального барьера, равного и^ считается, что величина т, зависит от размера кинетической единицы, хотя в литературе нет надежных экспериментальных данных, подтверждающих эту связь.
Величины и1 и т,, согласно графоаналитическому методу [1], определяют соответственно по тангенсу угла наклона прямой
1§е, = 1§т, +(/,./2.3^7- (2)
в координатах - 1/Г и по отрезку, отсекаемому на оси ординат при экстраполяции прямой к 1/Г —0. Последний прием обусловлен ошибочностью предположения о возможности пребывания ВМС в газообразном состоянии. Он повлек за собой такие значения величин предэкспоненты, которые породили концепцию о сегментно-груп-повом механизме релаксации как единственно возможном для полимеров в стеклообразном состоянии [2, 3, 7]. Следствием этого заблуждения стало отсутствие корреляций между пространственными, временньши и энергетическими спектрами полимера.
С физической точки зрения более реально предельное состояние полимеров отражают уравнения Фогеля-Фульчера-Таммана и Вильямса-Лан-дела-Ферри [8], в которых верхний предел температур ограничивается величинами + 50 - 100°С.
Цель настоящей работы состоит в экспериментальной проверке сложившихся представлений и методик РС полимеров.
МЕТОДОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Исходными предпосылками для пересмотра устоявшихся представлений и методик РС аморфных полимеров стали два фактора: 1) выявленное в работе [9] явление структурной самоорганизации полимера, заключающееся в формировании иерархии структурных уровней; оно обусловлено автоколебательным характером структурной релаксации в процессе отверждения и проявляется в полимодальности распределения элементов надмолекулярной организации по размерам; 2) ориентация на температуру деструкции Тл как предельную для любого полимера.
Сценарий формирования и развития иерархии структурных уровней в конденсированных системах, согласно работам [10, 11], может быть описан с помощью итерационного процесса. Его математическое выражение базируется на том, что характерные линейные масштабы 1к структурных изменений и связанные с ними длины цугов Хк акустического излучения являются членами геометрической прогрессии
1к = (а)В{-, Хк = (а)В{+1; к = 0, 1,2..., (3)
где к - номер структурного уровня; (а) - среднее минимальное межмолекулярное расстояние; Вх -= Хв/(а) = 2, 6... - дискретно-волновой критерий (ДВК) микроразрушения; Хв - наименьшая длина цуга волны акустического излучения, возникшего при разрыве или "переключении" межатомных связей.
В этом сценарии, получившем название дис-кретно-волновой модели перемешивания [11], величина ДВК совпадает с квадратом так называемого золотого числа [12]: Вх = г2 = 2,6...
Идея об определяющей роли иерархии структурных уровней надмолекулярной организации полимера в формировании последовательности релаксационных переходов становится базовой в развиваемом методологическом подходе. Она согласуется с известным принципом температур-но-временной (частотной) эквивалентности [1]. Только после реализации подвижности элементов надмолекулярной организации, которые не чувствительны к деталям движения составляющих их макромолекул, элементы последних и уровень их взаимодействия будут давать вклад в релаксационный процесс. Но для этого потребуются высокие температуры.
С учетом пункта 2 (см. выше) средние времена релаксации 0, следует рассчитывать по модифи-
цированному уравнению Ф огеля-Ф ульчера-Там-мана
6, = х,ехр(£/ДБ)(1/Г- l/Td), (4)
в котором все члены в принципе являются функцией линейного масштаба /, структурных изменений. Если записать уравнение (4) в логарифмическом виде
lg0( = Igt,- + {иД.Ъкъ)(\!Т- 1 /Td) (5)
и сравнить его с выражением (2), то станет очевидным, что способы определения величин £/, и х, сохраняются стандартными [1], но экстраполяцию прямых для определения величин предэкспо-ненты следует ограничить осью ординат, проходящей через точку l/Td на оси абсцисс. Это принципиально новый методический момент, учитывающий реальное предельное состояние любого полимера.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Объектом исследования служила пленка аморфного ПИ толщиной -60 мкм, полученная путем ступенчатой температурно-временной циклизации полиамидокислоты (ПАК), синтезированной из диангидрида бензофенонтетракар-боновой кислоты и диаминодифенилового эфира.
Образцы для эксперимента готовили следующим образом. 10%-ный раствор ПАК в ДМФА наносили поливом на стеклянную подложку, обтянутую алюминиевой фольгой, и сушили в течение 1 сут для удаления основной массы растворителя. Затем проводили термическую циклизацию пленок ПАК при ступенчатом повышении температуры: 353,403,448,473 и 503 К. После завершения процесса циклизации фольгу отслаивали от пленки, из которой при помощи шаблона готовили образцы со следующими размерами рабочей части: ширина 5 мм, длина 40 мм.
Для выявления количества и температур Г,- релаксационных переходов использовали динамический метод внутреннего трения [1]. Строили температурные зависимости логарифмического декремента затухания А = retgS (tg8 - тангенс угла механических потерь) вынужденных колебаний на частоте 2.0 ±0.1 Гц. Пленочные образцы нагревали от комнатной температуры до 523 К со скоростью 2.5 град/мин. Измерение внутреннего трения проводили через каждые 4 К.
Для выявления временных (х,, 6,) и энергетических (t/,) дискретных спектров ПИ-пленки использовали квазистатический метод релаксации напряжений [1]. Снимали длительные изотермы релаксации модуля упругости Е =fl}gt) в интервале 293 - 523 К через каждые 10 К. При этом пленочный образец сначала нагревали до заданной температуры, а затем растягивали на 3%. Согласно принципу температурно-временной эквивалентности,
Ex 10"2, МПа
Рис. 1. Влияние температуры испытаний на величины логарифмического декремента затухания вынужденных колебаний А и релаксирующего модуля Е циклизованной ПИ-пленки. Цифры у кривой соответствуют номерам релаксационных переходов.
кривые релаксирующего модуля, полученные при разных температурах, могут быть совмещены горизонтальным переносом вдоль оси времени [1]. Этот прием позволяет из семейства изотерм построить обобщенную зависимость 1£0 = Д1 /Т) в виде набора прямых (если имеется несколько релаксационных переходов). По тангенсу угла наклона прямых определяли дискретный энергетический спектр релаксационных переходов {/,. Экстраполяцией прямых на ось ординат, проходящую через точку 103/7^, выявляли дискретный спектр т,. Погрешность при определении величин и1 и % не превышала 10%. Расчет дискретных времен релаксации 6, проводили по формуле (4).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 показано изменение логарифмического декремента затухания А и релаксирующего модуля Е ПИ-пленок при повышении темпера-
туры испытаний. Обнаружено пять релаксационных переходов, температуры Г, которых приведены в таблице. Кривую Е(Т) можно разбить на пять температурных участков (I - V), в пределах которых наблюдали излом кривой. Температуры, соответствующие изломам, совпадали с Г,. При температуре Тл происходит размягчение данного ПИ; при более высоких температурах возможна ориентационная вытяжка полимера в механических полях.
На рис. 2 в полулогарифмических координатах представлены результаты анализа длительных изотерм релаксации модуля, также свидетельствующие о наличии у ПИ в пределах указанного температурного диапазона пяти релаксационных переходов. Величины энергий активации (/,... U5 и предэкспонет ... t5 приведены в таблице. На рисунке и в таблице для сравнения показаны величины Вх ... В5, полученные при экстраполяции прямых на ось ординат, проходящую через точку 103/Т—*0.
Обратимся к данным таблицы по величинам предэкспонент t, и В, , которые, согласно работам [1,3,7], косвенно характеризуют размер релаксаторов. Отметим, что в достаточно узком интервале температур испытаний (293 - 523 К) в пределах которого ПИ оставался в стеклообразном состоянии, диапазон величин lg5, составлял 16 порядков. Предлагаемая методика резко сократила диапазон величин Igt, до пяти порядков. При этом для каждого релаксационного перехода Igt,- в 2 - 3 раза выше соответствующих величин lgß,. Следовательно, экстраполяция прямых к оси l/Tä как бы "увеличивает" размер кинетических единиц при тех же энергиях активации. Действительно, характерный для величин т, диапазон значений от Ю-8 до 10~3 с наблюдали и для Я, [1, 7]. Но это было связано с протеканием А,-процессов распада физических узлов в виде кластеров, ассоциатов, микроблоков полимера при температурах вьнпе Tg, т.е. в высокоэластическом состоянии.
Но экспериментальные данные по величинам Igt, получены для стеклообразного полимера. Поэтому с учетом развиваемой новой методологии предположили, что наблюдаемые релаксационные переходы обусловлены последовательным
Средние величины параметров релаксационного процесса
Релаксационный переход, < -lgß/,c -Igt,, с Uh кДж/моль т„ к Ö„c /,, нм
1 5.3 2.6 37 318 5.8 500
2 8.2 3.8 64 383 3.2 192
3 11.3 5.1 103 433 1.9 73
4 16.2 6.3 160 475 1.2 28
5 21.2 7.6 250 510 1.0 11
. хт^оиттением температуры включением в релаксационный процесс элементов иерархии надмолекулярной организации. За подтверждением обратимся к данным рис. 3, на котором показано распределение по размерам элементов структуры полностью циклизованной ПИ-пленки. Это распределение выявляли с помощью метода хорд [13], анализируя электронные микрофотографии поверхности пленки со стороны воздуха, подвергнутой травлению в плазме высокочастотного кислородного разряда. Погрешность в определении размеров элементов не превышала 10% при объеме выборки 500 частиц. Как видно, имеет место полимодальное распределение в интервале от 8 до 600 нм с пятью максимумами, соответствующими наиболее вероятным размерам /, (они занесены в таблицу). При этом отношение соседних наиболее вероятных размеров по мере их уменьшения остается постоянным и в среднем равным величине ДВК, т.е. /Д + , =ВХ = 2.6 ± 0.3. Это подтверждает выявленную в работе [9] дискретно-волновую природу структуры полиимида, обусловленную автоколебательным характером структурной релаксации. Совпадение числа максимумов на кривой распределения с числом релаксационных переходов, а также величины пре-дэкспоненты t, позволяют заключить: именно элементы структуры полимера последовательно (и кооперативно) от больших к маленьким включаются в релаксационный процесс по мере повышения температуры, обеспечивая надмолекулярную структурную релаксацию.
Располагая данными по размерам элементов /, и Igt, (таблица), мы попытались выявить существенную между ними корреляционную связь. На рис. 4 в логарифмических координатах впервые показана связь между пространственными и временными спектрами надмолекулярной организации аморфного полимера. Все экспериментальные точки легли на прямую. Ее экстраполяция к стандартной величине lgt0 = -13 с позволила выявить минимальный размер кинетической единицы /0 = (а) = 2.0 ± 0.1Ä. Обнаруженная линейная зависимость с тангенсом угла наклона, равным трем, универсальна в диапазоне масштабов структурных уровней от единиц ангстрем до десятков микрон и ставит под сомнение корректность имеющихся в литературе данных по величинам lg£, в пределах 10"16... 10~21 с [7] для сегментов и групп атомов. Данные рис. 4 позволили установить аналитическую связь между пространственными (структурными) и временными спектрами надмолекулярной организации ПИ в следующем виде:
= va = (afc,
З/с3 = \/с\ + 2/с\, где С|| и с_|_—средние значения соответственно про
ige,, с 6
4
2
0 —м 1.2
0.2
1,-»
-6 -2 7' * -2
о af -12 ■3/f -4
jap
-18 / 7 -6
г
-24 _ -8
2.8 3.6
(1(Я/Г), К"1
Рис. 2. Зависимость логарифма времен релаксации от обратной величины абсолютной температуры для циклизованной ПИ-пленки. Номера прямых соответствуют номерам релаксационных переходов.
(6)
20 40 60 80 160 200 240400 600
/, нм
Рис. 3. Кривая распределения по размерам I элементов надмолекулярной организации циклизованной ПИ-пленки. Цифры у кривой соответствуют номерам релаксационных переходов.
дольной и поперечной составляющих скорости звука в материале.
Параметру уа можно придать физический смысл средней объемной скорости среды, локализованной вблизи флуктуации межмолекулярного размера. Тогда, полагая (а) = /0 « 2 х 10"10 м и с = 103 м/с, получаем va-4x 10~п м3/с. Эта цифра согласуется с величиной ^(1/^) = 16.5,
1ях, с
Рис. 4. Логарифмические зависимости величин предэкспоненты (/) и энергий активации (2) в уравнении Аррениуса-Больцмана от размера I кинетических единиц.
выявленной графически при экстраполяции прямой 1 на рис. 4 на ось ординат ^т.
Вернемся к данным таблицы по величинам энергий активации {/, . Оказалось, что их отношение для соседних релаксационных переходов сохраняется постоянным и равным в среднем корню квадратному из величины ДВК Вх и, следовательно, корню квадратному из обратного отношения линейных размеров / соответствующих кинетических единиц, т.е. Ui + ^/Ui = -
= ,//,//, +1 = 1.61 ± 0.15 = г. Тогда аналитическая связь между пространственными (структурными) и энергетическими спектрами принимает вид
и, = Р/-Д О)
(константа ¿=^удж м05/моль). Зависимость (/) графически изображена на рив. 4 (прлщад ¿1
Экстраполяция прямой К Минимальному Иазмеру• кинетической единицы (а> = 20 = 2 А позволяет определить величину и0 = 1680 кДж/моль, связанную по смыслу с Та.
Объединяя формулы (6) и (7), можно записать следующее выражение для расчета дискретных значений времен релаксации:
0, = е(/„ т,) =
■г Г (8)
= /;7уаехр(Р/*БД) (1/7,-1/7^).
Средние величины характерных времен релаксации 0, , рассчитанных по формулам (4) и (8), обобщены в таблице.
Из представленных на рис. 4 экспериментальных данных следует, что по мере уменьшения размера кинетических единиц величины и1 и т, изменялись антибатно и, согласно формуле (8), по разным законам. Их взаимная компенсация приводит к тому, что для пяти обсуждаемых релаксационных переходов среднее время релаксации изменяется только в 7 - 8 раз, а не на порядки. Обнаруженная в работе закономерность не учитывается, как правило, в физике полимеров, в частности в релаксационной спектрометрии.
ВЫВОДЫ
Предложен новый методологический подход к исследованию релаксационных свойств аморфного полимера, базирующийся на дискретно-волновой природе его надмолекулярной организации и ее определяющей роли в формировании дискретных временных и энергетических спектров.
Рекомендована методическая поправка в общепринятый способ определения величины предэкспоненты в базовом уравнении Аррениуса-Больцмана для времен релаксации, учитывающая реальное предельное состояние полимера, ограниченное температурой его деструкции.
Предложены новые аналитические выражения, отражающие корреляционные связи между пространственными, временными и энергетическими спектрами надмолекулярной организации полимера.
Выявлены новые константы V,, и |За, с помощью которых при известных из эксперимента величинах /, и Г, можно рассчитать дискретные величины средних характерных времен релаксации для аморфных полиимидов.
Экспериментально подтвержден эффект взаимной компенсации членов уравнения Аррениу-са-Больцмана для времен релаксации, проявляющийся в том, что по мере повышения температуры вплоть до температуры деструкции
величина предэкспоненты уменьшается пропорционально кубу, а энергия активации увеличивается обратно пропорционально корню квадратному из среднего характерного линейного размера кинетической единицы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бартенев Г.М. // Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.: Химия, 1979.
2. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990.
3. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992.
4. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука, 1982.
5. Аскадский А.А., Худошев И.Ф. // Итоги науки и техники: химия и технология высокомолекулярных соединений. Т. 18. М.: ВИНИТИ, 1983. С. 152.
6. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В.,Лай-ус Л.А. Полиимиды - класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983.
7. Бартенев Г.М., Сандитов Д.С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. Новосибирск: Наука, 1986.
8. ФерриДж. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
9. Бовенко В.Н., Старцев В.М.Ц Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 6. С. 1004.
10. Бовенко В.Н. // Прогноз землетрясений. 1983. № 4. С. 70.
11. Бовенко В.Н., Горобец Л.Ж. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 292. №5. С. 1095.
12. Бовенко В.Н. // Тез. докл. П Всесоюз. симпоз. "Синергетика. Новые технологии и свойства металлических материалов". Ч. 1. М., 1991. С. 57.
13. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия, 1976.
Relaxation Spectrometry of Amorphous Polymers: A New Methodology and a New Method V. N. Bovenko and V. M. Startsev
Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences Leninskii pr. 31, Moscow, 117915 Russia Abstract - A new methodological approach is proposed for studying the relaxation process in an amorphous polymer. On this basis, a correction is suggested in the graphical-analytical method of determination of the pre-exponential factor in the Arrhenius-Boltzmann law for the relaxation time. A correlation is found between the spatial, temporal, and energy spectra of the supermolecular organization of a polymer. The effect of mutual compensation of the preexponential factors and activation energies is experimentally established for the basic Arrhenius-Boltzmann equation describing the relaxation time in an amorphous polyimide.
