CC BY
11
УДК 546.865 +547.53.024 +548.312.5
DOI: 10.14529/chem210104
РЕАКЦИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ТРИС(2-МЕТОКСИ-5-ХЛОРФЕНИЛ)СУРЬМЫ С ТРИФТОРПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТОЙ
О.А. Хайбуллина
Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия
Взаимодействие трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы с 3,3,3-трифторпропионовой кислотой в присутствии перокида водорода (1:2:1 мол.) в эфире протекает по схеме реакции окислительного присоединения с образованием бис(3,3,3-трифторпропионато)трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы) [(MeO-2)(Cl-5)C6H3]Sb[OC(O)CH2F3]2 (2). В ИК-спектре ди-карбоксилата 2, снятого на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000-400 см-1 присутствуют полосы поглощения карбонильных групп, смещенные в область низкочастотных колебаний по сравнению с ИК-спектром исходной кислоты. По данным РСА, проведенным на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker при 293 К, для соединения 1 кристаллографические параметры элементарной ячейки следующие: размер кристалла 0,23*0,21x0,08 мм3, пространственная группа P21/n, а = 8,883(7), b = 21,184(15), с = 13,642(15) Ä, ß = 107,34(3)°, V = 2451(4) Ä3, рвыч = 1,587 г/см3, Z = 4. Для кристалла соединения 2 размер кристалла 0,3*0,25*0,08 мм3, пространственная группа P21/c, а = 12,00(5), b =16,81(7), с =16,30(9) Ä, ß =108,3(3)°, V =3121(25) Ä3, Рвыч = 1,704 г/см3, Z = 4. Атом сурьмы в 2 имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с карбоксилатными лигандами в аксиальных положениях. Угол OSbO 174,2(5)°, суммы углов CSbC в экваториальной плоскости составляют 360°, аксиальные связи Sb-О 2,073(15), 2,092(15) Ä и экваториальные связи Sb-C 2,05(2), 2,065(19), 2,13(2) Ä близки к сумме ковалентных радиусов атомов. Внутримолекулярные расстояния Sb—ОМе (3,035(3), 3,037(3), 2,992(4) Ä (1), 3,03(2), 3,119(17), 3,147(19) Ä (2)) и Sb"O=C для соединения 2 (3,232(19), 2,99(2) Ä) значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов.
Ключевые слова: трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьма, 3,3,3-трифторпропионовая кислота, дикарбоксилат, синтез, строение, рентгеноструктурный анализ.
Введение
В основе одного из распространенных способов получения арильных производных пятивалентной сурьмы Är3SbX2 лежит реакция окислительного присоединения с участием триарильных соединений сурьмы и НХ-кислот в присутствии окислителей, которая была впервые апробирована на примере синтеза диацетата трифенилсурьмы из трифенилсурьмы, уксусной кислоты и пе-роксида водорода [1]. По этой же схеме синтезированы и дикарбоксилаты три(мета-толил)сурьмы [2], трифенилсурьмы [3-5], трис(4-Д^-диметиламинофенил)сурьмы [6-8], трис-(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы [9-12]. Взаимодействие триарилсурьмы с различными карбоно-выми кислотами в присутствии трет -бутилгидропероксида приводит к образованию соответствующих дикарбоксилатов триарилсурьмы с высоким выходом, например, трис(3-фторфенил)сурьмы [13, 14] и трис(4-фторфенил)сурьмы [15-17].
С целью изучения арильных производных высококоординированной сурьмы(Ш) нами получена трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьма, синтез которой ранее был описан в [18], однако в настоящей работе было уточнено ее строение. Развивая дальнейшие исследования реакций окислительного присоединения с участием триарилсурьмы, в арильных лигандах которой содержатся различные функциональные группы, проведена реакция трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы с 3,3,3-трифторпропионовой кислотой в присутствии пероксида водорода.
Экспериментальная часть
Соединения 1, 2 синтезировали по описанной в [18] методике.
Синтез трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы (1). Бесцветные кристаллы с т. пл. 178 °С.
ИК-спектр, V, см-1: 3088, 3045, 2997, 2960, 2937, 2837, 2517, 2036, 1863, 1570, 1463, 1431, 1377, 1286, 1261, 1234, 1178, 1141, 1101, 1045, 1020, 887, 812, 802, 732, 715, 692, 673, 638, 545, 528, 441. Найдено: С 49,10; Н 3,63 %. C24H2:Cl3O3Sb. Вычислено: С 49,19; Н 3,59 %.
Синтез бис(3,3,3-трифторпропионато)трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы) (2).
Бесцветные кристаллы с т. пл. 167 °С. ИК-спектр (и, см-1): 3446, 3107, 3093, 3074, 3008, 2943, 2848, 2536, 2308, 2069, 2027, 1662, 1581, 1479, 1442, 1415, 1384, 1361, 1342, 1311, 1284, 1269, 1255, 1234, 1180, 1143, 1124, 1109, 1051, 1016, 939, 923, 891, 879, 854, 817, 744, 709, 680, 671, 665, 603, 534, 445. Найдено: C 40,32; H 2,86 %. Для C27H22O7F6ChSb вычислено: C 40,51; H 2,77 %.
ИК-спектры соединений 1, 2 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетке KBr в области 4000-400 см-1.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов полученных соединений был проведен с помощью автоматического четырехкружного дифрактометра D8 QUEST фирмы Bruker (Mo Ka-излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор). Сбор, обработка данных и уточнение параметров элементарной ячейки, учет поглощения были выполнены с использованием программы SMART SAINT-Plus. Определение и уточнение структуры кристаллов выполнено c помощью программ SHELX/PC и OLEX2. Полученные структуры расшифровались прямым методом и уточнялись методом наименьших квадратов (МНК) сначала в изотропном, а после в анизотропном приближении для неводородных атомов.
Кристаллы соединения 1: C24H21O3CbSb, М = 585,51 г/моль; а = 8,883(7), b = 21,184(15), с = 13,642(15) А, в = 107,34(3)°, V = 2451(4) А3, рвыч = 1,587 г/см3, Z = 4, пространственная группа P2j/n. Измерено всего 20335 отражений, из них 3765 независимых отражений, ¡л = 1,476 мм \ Окончательные значения факторов расходимости: R1 0,0376 и wR2 0,0547 (по всем рефлексам), R 0,0245 и wR2 0,0505 (по рефлексам F2> 2a(F2)).
Кристаллы соединения 2: C45H42O7a3Sb, М = 922,98 г/моль; а = 12,00(5), b =16,81(7), с =16,30(9) А, в =108,3(3)°, V =3121(25) А3, рвыч = 1,704 г/см3, Z = 4, пространственная группа P2i/c. Измерено всего 141483 отражений, 12853 независимых отражений, ц = 0,858 мм-1. Окончательные значения факторов расходимости: R1 0,0422 и wR2 0,0693 (по всем рефлексам), R1 0,0295 и wR2 0,0647 (по рефлексам F2> 2a(F2)).
Основные длины связей и валентные углы соединений 1, 2 приведены в таблице.
Основные длины связей (d) и валентные углы (ш) в структурах 1,2
Связь d, А Угол ю, град.
1
Sb(1)-C(1) 2,155(4) C(1)Sb(1)C(11) 94,70(12)
Sb(1)-C(11) 2,164(3) C(21)Sb(1)C(1) 92,08(11)
Sb(1)-C(21) 2,160(3) C(21)Sb(1)C(11) 94,59(12)
Cl(1)-C(5) 1,756(4) C(2)O(1)C(7) 117,8(3)
Cl(2)-C(15) 1,746(3) C(12)O(2)C(17) 118,6(3)
Cl(3)-C(25) 1,747(3) C(22)O(3)C(27) 118,2(3)
O(1)-C(2) 1,373(4) C(2)C(1)Sb(1) 115,9(2)
O(1)-C(7) 1,424(4) C(6)C(1)Sb(1) 125,6(2)
O(2)-C(12) 1,373(4) C(12)C(11)Sb(1) 117,4(2)
O(2)-C(17) 1,423(4) C(16)C(11)Sb(1) 124,1(2)
O(3)-C(22) 1,367(4) C(22)C(21)Sb(1) 116,9(2)
O(3)-C(27) 1,422(4) C(26)C(21)Sb(1) 124,9(2)
2
Sb(1)-O(1) 2,073(15) O(1)Sb(1)O(3) 174,2(5)
Sb(1)-O(3) 2,092(15) O(1)Sb(1)C(1) 86,8(6)
Sb(1)-C(1) 2,13(2) O(3)Sb(1)C(1) 88,4(6)
Sb(1)-C(11) 2,065(19) C(11)Sb(1)O(1) 89,6(8)
Sb(1)-C(21) 2,05(2) C(11)Sb(1)O(3) 95,9(8)
Cl(1)-C(5) 1,69(2) C(11)Sb(1)C(1) 125,9(8)
Cl(2)-C(15) 1,71(2) C(21)Sb(1)O(1) 92,8(7)
Cl(3)-C(25) 1,75(2) C(21)Sb(1)O(3) 86,4(7)
O(1)-C(8) 1,26(3) C(21)Sb(1)C(1) 116,6(8)
O(3)-C(18) 1,30(3) C(21)Sb(1)C(11) 117,5(8)
O(2)-C(8) 1,21(2) C(8)O(1)Sb(1) 124,7(13)
O(4)-C(18) 1,20(2) C(18)O(3)Sb(1) 118,6(11)
Обсуждение результатов
Арильные соединения сурьмы находят широкое применение в различных областях человеческой деятельности. Известны органические соединения пятивалентной сурьмы, применяющиеся в качестве реагентов тонкого органического синтеза или катализаторов в реакциях карбоксилирования аминов, конденсации оксиранов, синтеза тиокарбоновых кислот и их производных. Также органические соединения сурьмы(У) используют для синтеза сложных эфиров, кетонов и непредельных спиртов. Известна биологическая активность соединений сурьмы, в частности их антибактериальная активность, подавление роста опухолевых клеток. Подробно изучены и структурно охарактеризованы арильные соединения сурьмы относительно простого строения, в которых координационное число центрального атома может достигать 6, 7. Однако малоизученными остаются сурьмаорганические производные, арильные заместители в которых имеют потенциальные координирующие центры. Между тем эти соединения заслуживают пристального внимания и подробного изучения.
Одним из таких соединений является трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьма [19], из которой получен ряд соединений, обладающих полезными свойствами [20-23] и полученная совсем недавно трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьма [18]. Строение последнего соединения, полученного по описанной в [18] методике, было уточнено в настоящей работе.
По данным РСА (табл. 1), в кристалле соединения 1 атомы сурьмы в первом приближении имеет тригональное окружение лигандов и неподеленную электронную пару (рис. 1). Соединение 1 изоструктурно трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьме [24]. Длины связей Sb-C равны 2,155(4), 2,164(3) и 2,160(3) А, а валентные углы CSbC составляют 94,70(12), 92,08(11), 94,59(12) °. С учетом координации атомов кислорода метоксигрупп к атому металла (внутримолекулярные расстояния Sb"•OМе 3,035(3), 3,037(3) и 2,992(4) А) его координационное число возрастает до 6. Внутримолекулярные контакты приводят к уменьшению валентных углов в соединении 1 по сравнению с молекулами трифенил- и три(4-метилфенил)сурьмы (95,52-97,36 [25] и 97,31° [26], соответственно), в которых такие контакты отсутствуют. В молекуле трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы валентные углы и расстояния Sb•••O [ю = 92,19(6), 94,23(6), 94,52(6)°, й = 2,985(1), 3,051(1), 3,052(1) А [24]} близки к найденным для соединения 1.
Рис. 1. Молекулярная структура соединения 1
Показано, что трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьма реагирует с 3,3,3-трифторпропионовой кислотой в присутствии пероксида водорода в эфире с образованием бис(3,3,3-трифторпропионато)трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы (2) с выходом 92 %:
[(2-OMe)(a-5)CбHз]зSb + 2 CFзCH2C(O)OH + H202(30%) ^ [(2-OMe)(a-5)CбHз]зSb[OC(O)CH2CFз]2
В ИК-спектре соединения 2 присутствует полоса, относящаяся к валентным колебаниям карбонильных групп - 1662 см-1, смещенная в область низкочастотных колебаний по сравнению с ИК-спектром исходной кислоты [27].
По данным РСА, в полученном соединении 2 атом находится в экваториальной плоскости и имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбокси-латных лигандов в аксиальных положениях (рис. 2).
Рис. 2. Молекулярная структура соединения 2
Сумма углов СSbC в экваториальной плоскости составляет 360°. Отклонение атома сурьмы от экваториальной плоскости составляет 0,009 А. Плоские фенильные кольца в структуре развернуты вокруг связей Sb—C таким образом, чтобы свести к минимуму внутри- и межмолекулярные контакты. Аксиальный угол OSbO составил 174,2(5). Аксиальные связи Sb-О 2,073(15), 2,092(15) и экваториальные связи Sb-С 2,05(2), 2,065(19) и 2,13(2) А близки к сумме ковалентных радиусов атомов. Внутримолекулярные расстояния Sb"•O=С (3,03(2), 3,119(17), 3,147(19) А) и Sb"•OМе (3,232(19), 2,99(2) А) значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов.
В полученном дикарбоксилате триарилсурьмы координационное число металла повышается за счет внутримолекулярных взаимодействий Sb"•O.
Вывод
Таким образом, из треххлористой сурьмы и 2-метокси-5-хлорфениллития синтезирована трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьма и исследовано ее взаимодействие с 3,3,3-трифторпропионовой кислотой в присутствии пероксида водорода (1:2:1 мол.) в эфире, приводящее к образованию бис(3,3,3-трифторпропионато)трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы (2) с выходом 92%. В молекулах 2 атом сурьмы имеет тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях, при этом координационное число атома металла повышается до десяти (5+5).
Благодарности
Выражаю благодарность профессору В.В. Шарутину за проведенные рентгеноструктурные исследования.
Литература
1. Improved Methods for the Synthesis of Antimony Triacetate, Triphenylantimonyl Diacetate and Pentaphenylantimony / Т.С. Thepe, R.J. Garascia, М.А. Selvoski et al. // Ohio J. Sci. - 1977. - V. 77, № 3. - P. 134-135.
2. Синтез и строение бис(1-адамантанкарбоксилата) три-м-толилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин и др. // Журн. неорган. химии. - 2011. - Т. 56, № 7. - С. 1125-1128.
3. Синтез и строение дикротоната трифенилсурьмы / А.В. Гущин, О.С. Калистратова, Р.А. Верховых и др. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2013. -№ 1. - С. 86-90.
4. Синтез и строение бис(1-адамантанкарбоксилато)трифенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.П. Пакусина и др. // Журн. неорган. химии. - 2008. - Т. 53, № 8. - С. 1335-1341.
5. Experimental Study of Electron Density Distribution in Crystals of Antimony(V) Dicarboxylate Complexes / G.K. Fukin, M.A. Samsonov, O.S. Kalistratova et al. // Struct. Chem. - 2016. - V. 27, № 1. - P. 357-365. DOI: 10.1007/s11224-015-0604-x.
6. Синтез и строение дифторида, дихлорида и дибензоата трис(4-К^-диметил-аминофенил)сурьмы^) / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Журн. общ. химии. - 2008. - Т. 78, № 12. - С. 1999-2006.
7. Синтез и строение дикарбоксилатов и диароксидов трис(4-К,К-диметил-аминофенил)сурьмы^) / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Журн неорган. химии. - 2011. - Т. 56, № 7. - С. 1129-1135.
8. Синтез и строение бис(4-метилбензоата) трис(4-К,К-диметиламинофенил)сурьмы /
B.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Журн. общ. химии. - 2011. - Т. 81, № 11. -
C.1789-1792.
9. Синтез и особенности строения бис(циклопропанкарбоксилата) трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин и др. // Журн. общ. химии. - 2012. - Т. 82, № 10. - С. 1646-1649.
10. Синтез и особенности строения бис(2-нитробензоата) трис(5-бром-2-метокси-фенил)сурьмы / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Коорд. химия. - 2011. -Т. 37, № 10. - С. 782-785.
11. Шарутин, В.В. Синтез и строение бис(моногалогенацетатов) трис(5-бром-2-метокси-фенил)сурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Д.С. Толстогузов // Журн. общ. химии. - 2014. -Т. 84, № 9. - С. 1516-1522.
12. Шарутин, В.В. Синтез и особенности строения дикарбоксилатов трис(5-бром,2-метокси-фенил)сурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин // Журн. неорган. химии. - 2014. -Т. 59, № 4. - С. 481-486. DOI: 10.7868/S0044457X14040217. DOI: 10.7868/S0044457X14040217.
13. Синтез и строение дикарбоксилатов трис(3-фторфенилсурьмы: (3-FC6H4)3Sb[OC(O)R]2, R = C6H3(NO2)2-3,5, CH2Br, CH2Q, CH=CHPh) / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А Н. Ефремов и др. // Коорд. химия. - 2018. - Т. 44, № 5. С. 333-339. DOI: 10.1134/S0132344X18050109.
14. Синтез и строение дикарбоксилатов трис(3-фторфенилсурьмы: (3-FC6H4)3Sb[OC(O)R]2 (R = Œ2Cl, Ph, CH2C6H4NO2-4, СюБ^) / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Р.В. Решетникова и др. // Журн. неорган. химии. - 2017. - Т. 62, № 11. - С. 1457-1463. DOI: 10.7868/S0044457X17110058.
15. Шарутин, В.В. Синтез и строение дикарбоксилатов трис(4-фторфенилсурьмы: (4-FC6H4)3Sb[OC(O)R]2, R = CH2I, C6F5 / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина // Изв. АН. Серия хим. -2017. - № 4. - С. 707-710.
16. Шарутин, В.В. Дикарбоксилаты трис(4-фторфенил)сурьмы (4-FC6H4)3Sb[OC(O)R]2, R = Q0Hi5, С^-цикло) / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.Н. Ефремов // Журн. неорган. химии. - 2016. - Т. 61, № 1. - С. 46-50. DOI: 10.7868/S0044457X16010232.
17. Шарутин, В.В. Синтез и строение дикарбоксилатов трис(4-фторфенил)сурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина // Журн. общ. химии. - 2016. - Т. 86, № 8. - С. 1366-1370.
18. Шарутин, В.В. 7рис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьма: синтез и реакции окислительного присоединения / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина // Журнал общей химии. - 2020. - Т. 90, № 10. -С. 1577-1582. DOI: 10.31857/S0044460X20100133.
19. Синтез новых арильных соединений сурьмы(Ш) и висмута(Ш). Кристаллическая и молекулярная структура трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Журн. неорган. химии. - 2011. - Т. 56, № 10. - С. 1640-1643.
20. 2-Метокси-5-бромфенильные соединения сурьмы. Синтез и строение / В.В. Шарутин,
B.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Журн. общ. химии. - 2011. - Т. 81, № 10. - С. 1649-1652.
21. Синтез и строение моно-, би- и триядерных органилсульфонатных производных триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин и др. // Журн. неорган. химии. -2018. - Т. 63, № 7. - С. 823-830. DOI: 10.1134/S0044457X18070188.
22. Шарутин, В.В. Окисление трис(5-бром-2метоксифенил)сурьмы трет-бутилгидро-пероксидом. Строение сольвата [(5-Br-2-MeOC6H3)3SbO]2 • C4H8O / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина // Журн. неорган. химии. - 2015. - Т. 60, 12. - С. 1631-1634. DOI: 10.7868/S0044457X15120211.
23. Артемьева, Е.В. Синтез и строение комплексов Ar3Sb(ONCHC6H4NO2-2)2 • 0.5C6H6, Ar3Sb(ONCHC6HNO2-3)2 • 2C6H И Ar3Sb(OC(O)CH2C6H4F-3)2 (Ar = C6^OMe-2-Br-5) / Е.В. Артемьева, В.В. Шарутин, О.К. Шарутина // Журн. неорган. химии. - 2019. - Т. 64, № 11. -
C. 1184-1190. DOI: 10.1134/S0044457X19110035.
24. Synthesis and In Vitro Antitumor Activity of Some Triarylantimony Di(N-phenylglycinates) / L. Yu, Y.-Q. Ma, G.-C.Wang et al. // Heteroat. Chem. - 2004. - V. 15, № 1. - P. 32-36. DOI:10.1002/hc.10208.
25. Highly Symmetrical 24-Membered Macrocyclic Organoantimony(V) Complexes Constructed from Schiff Base Ligands Possessing Two Terminal Carboxyl Groups / M. Hong, H.-D. Yin, W.-K. Li et al. // Inorg. Chem. Commun. - 2011. - V. 14, № 10. - P. 1616-1621. DOI:10.1016/j.inoche.2011.06.023.
26. Wen, L. 57's(2-amino-4-chlorobenzoato)triphenylantimony(V) // L. Wen, H. Yin, C. Wang // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. - 2009. - V. 65, № 11. - P. m1442-m1442. DOI:10.1107/S160053680904358X.
27. Тарасевич, Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений: справочные материалы / Б.Н. Тарасевич. - М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2012. - 55 с.
Хайбуллина Ольга Андреевна - магистрант кафедры теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail: [email protected]
Поступила в редакцию 4 декабря 2020 г.
DOI: 10.14529/chem210104
THE OXIDATIVE ADDITION REACTION OF 7R/S(2-METHOXY-5-CHLORINEPHENYL)ANTIMONY WITH TRIFLUOROPROPIONIC ACID
O.A. Khaybullina, [email protected]
South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation
The interaction of /ro(2-methoxy-5-chlorophenyl)antimony with 3,3,3-trifluoropropionic acid in the presence of hydrogen peroxide (1:2:1 mol) in ether proceeds according to the oxidative addition reaction scheme with the formation of 6/X3,3,3-trifluoropropionyl)/ro(2-methoxy-5-chlorophenyl)antimony [(MeO-2)(a-5)C6H3]Sb[OC(O)CH2F3]2. The IR spectra of compound 2, recorded on a Shimadzu IRAffinity-lS Fourier transform IR spectrometer in a KBr pellet in the region of 4000-400 cm1, contain absorption bands of carbonyl groups, which are shifted to the low-frequency vibration region in comparison with the IR spectra of the initial acids. According to the X-ray diffraction data obtained on a Bruker D8 QUEST diffractometer, compound 1 has the following crystallographic parameters of the unit cell: crystal size 0.23*0.21*0.08 mm3, space group
P2j/n, a = 8.883(7), b = 21.184(15), c = 13.642(15) Â, a = 90.00°, P = 107.34(3)°, y = 90.00°, V = 2451(4) Â3, pcaic = 1.587 g/cm3, Z = 4; crystal 2 has the following crystallographic parameters of the unit cell: 0.3x0.25x0.08 mm3, P21/c, a = 12.00(5), b =16.81(7), c =16.30(9) Â, a =90.00°, P =108.3(3)°, y =90.00°, V =3121(25) Â3, pcalc = 1.704 g/cm3, Z = 4. The antimony atom in 2 has a distorted trigonal-bipyramidal coordination with carboxylate ligands in axial positions. The OSbO angles are 174.2(5)°, the sums of the CSbC angles in the equatorial plane are 360°, the axial Sb-O bonds equal 2.073(15), 2.092(15) Â, and the equatorial Sb-C bonds equal 2.052.13 Â, which is close to the sum of the covalent radii of the atoms. The intramolecular Sb-OMe distances (3.035(3), 3.037(3), 2.992(4) Â (1), 3.03(2), 3.119(17), 3.147(19) Â (2)), as well as Sb-OMe for compound 2 (3.232(19), 2.99(2) Â), are much smaller than the sum of the van der Waals radii of atoms.
Keywords: tris(2-methoxy-5-chlorophenyl)antimony, 3,3,3-trifluoropropionic acid, dicarboxylate, preparation, structure, X-ray diffraction analysis.
References
1. Thepe T.C., Garascia R.J., Selvoski M.A., Patel A.N. Improved Methods for the Synthesis of Antimony Triacetate, Triphenylantimonyl Diacetate and Pentaphenylantimony. Ohio J. Sci., 1977, vol. 77, no. 3, pp. 134-135.
2. Shaturin V.V., Shaturina O.K., Senchurin V.S., Pakusina A.P., Smirnova S.A. Synthesis and Structure of Tri-m-tolylantimony Bis(1-adamantanecarboxylate). Russ. J. Inorg. Chem., 2011, vol. 56, pp. 1060-1063. DOI: 10.1134/S0036023611070242.
3. Gushchin A.V., Kalistratova O.S., Verkhovykh R.A., Somov N.V., Shashkin D.V., Dodonov V.A. [Synthesis and Structure of Triphenylantimony Dicrotonate]. Vestnik of Lobachevsky University of izhni Novgorod, 2013, no. 1, pp. 86-90. (in Russ.)
4. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Pakusina A.P., Molokova O.V., Nevmeshkina L.A., Senchurin V.S. Bis(1-adamantanecarboxylato)triphenylantimony: Synthesis and Structure. Russ. J. Inorg. Chem., 2008, vol. 53, no. 8, pp. 1242-1248. DOI: 10.1134/S0036023608080160.
5. Fukin G.K., Samsonov M.A., Kalistratova O.S., Gushchin A.V. Experimental Study of Electron Density Distribution in Crystals of Antimony(V) Dicarboxylate Complexes. Struct. Chem., 2016, vol. 27, no. 1, pp. 357-365. DOI: 10.1007/s11224-015-0604-x.
6. Sharutin V.V., Senchurin V.S., Sharutina O.K., Akulova E.V. Synthesis and Structure of Tris(4-N,N-dimethylaminophenyl)antimony(V) Difluoride, Dichloride, and Dibenzoate. Russ. J. Gen. Chem., 2008, vol. 78, no. 12, pp. 2344-2352. DOI: 10.1134/S1070363208120098.
7. Shaturin V.V., Senchurin V.S., Shaturina O.K., Chagarova O.V. Synthesis and Structure of Tris(4-N,N-dimethylaminophenyl) Antimony(V) Dicarboxylates and Diaroxides. Russ. J. Inorg. Chem.,
2011, vol. 56, no. 7, pp. 1064-1070. DOI: 10.1134/S0036023611070254.
8. Sharutin V.V., Senchurin V.S., Sharutina O.K., Chagarova O.V. Synthesis and Structure of Tris(4-N,N-dimethylaminophenyl)antimony Bis(4-methyl benzoate). Russ. J. Gen. Chem., 2011, vol. 81, no. 11, pp. 2242-2245. DOI: 10.1134/s1070363211110053.
9. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S., Chagarova O.V. Synthesis and Structural Features of Tris(5-bromo-2-methoxyphenyl)antimony Bis (cyclopropanecarboxylate). Russ. J. Gen. Chem.,
2012, vol. 82, no. 10, pp. 1665-1668. DOI: 10.1134/S1070363212100064.
10. Sharutin V.V., Senchurin V.S., Sharutina O.K., Chagarova O.V., Zelevets L.E. Tris(2-methoxy-5-bromophenyl)antimony Bis(2-nitrobenzoate): Synthesis and Specific Features of the Structure. Russ. J. Coord. Chem., 2011, vol. 37, no. 10, pp. 781-784. DOI: 10.1134/S1070328411090089.
11. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Tolstoguzov D.S. Synthesis and Structure of Bis(monohaloacetates) of Tris(5-bromo-2-methoxyphenyl)antimony. Russ. J. Gen. Chem., 2014, vol. 84, no. 9, pp. 1754-1760. DOI: 10.1134/S1070363214090199.
12. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S. Synthesis and Structural Features of Tris(5-bromo-2-methoxyphenyl)antimony Dicarboxylates. Russ. J. Inorg. Chem., 2014, vol. 59, no. 4, pp. 326-331. DOI: 10.1134/S0036023614040202.
13. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N., Andrreev P.V. [Synthesis and Structure of Tris(3-fluorophenyl)antimony Dicarboxylates: (3-FC6H4)3Sb[OC(O)R]2, R = C6H3(NO2)2-3,5, C^Br, CH2Cl, CH=CHPh)]]. Russ. J. Coord. Chem, 2018, vol. 44, no. 5, pp. 333-339. (in Russ.). DOI: 10.1134/S0132344X18050109.
14. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Reshetnikova R.V., Lobanova E.V., Efremov A.N. Tris(3-fluorophenyl)antimony Dicarboxylates (3-FC6H4)3Sb[OC(O)R]2 (R = CH2CI, Ph, CH2C6H4NO2-4, C10H15): Synthesis and Structure. Russ. J. Inorg. Chem., 2017, vol. 62, no. 11, pp. 1450-1457. DOI: 10.1134/S003602361711016X.
15. Sharutin V.V., Sharutina O.K. Synthesis and Structure of Tris(4-fluorophenylantimony) Dicarboxylates: (4-FC6H4)3Sb[OC(O)R]2, R = CH2I, C6F5. Russ. Chem. Bull., 2017, vol. 66, no. 4, pp. 707710. DOI: 10.1007/s11172-017-1796-6.
16. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N. Tris(4-fluorophenyl)antimony Dicarboxylates (4-FC6H4)3Sb[OC(O)R] 2, R — C10H15, or cyclo- C3H5: Synthesis and Structure. Russ. J. Inorg. Chem., 2016, vol. 61, no. 1, pp. 43-47. DOI: 10.1134/S003602361601023X.
17. Sharutin V.V., Sharutina O.K. Synthesis and Structure of Tris(4-fluorophenyl)antimony Dicar-boxylates. Russ. J. Gen. Chem., 2016, vol. 86, no. 8, pp. 1902-1906. DOI: 10.1134/s107036321608020x.
18. Sharutin V.V., Sharutina O.K. Tris(2-metoxy-5-chlorophenyl)antimony: Synthesis and Oxidative Addition Reactions. Russ. J. Gen. Chem., 2020, vol. 90, no. 10, pp. 1577-1582. DOI: 10.31857/S0044460X20100133.
19. Sharutin V. V., Senchurin V. S., Sharutina O. K., Chagarova O. V. Synthesis of New Antimo-ny(III) and Bismuth(III) Aryl Compounds: Crystal and Molecular Structure of Tris(5-bromo-2-methoxyphenyl)antimony. Russ. J. Inorg. Chem., 2011, vol. 56, no. 10, pp. 1561-1564. DOI: 10.1134/s0036023611100196.
20. Sharutin V.V., Senchurin V.S., Sharutina O.K., Chagarova O.V. 2-Methoxy-5-bromophenyl Antimony Compounds. Synthesis and Structure. Russ. J. Gen. Chem., 2011, vol. 81, no. 10, pp. 21022105. DOI: 10.1134/S1070363211100100.
21. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S., Kartseva M.K., Andreev P.V. Mono-, Bi-, and Trinuclear Triarylantimony Organylsulfonate Derivatives: Synthesis and Structure. Russ. J. Inorg. Chem., 2018, vol. 63, no. 7, pp. 867-873. DOI: 10.1134/S0036023618070185.
22. Sharutin V.V., Sharutina O.K. Oxidation of Tris(5-bromo-2-methoxiphenyl)antimony with Tert-butylhydroperoxide: Structure of the Solvate [(5-Br-2-MeOC6H3)3SbO]2 • C4H8O. Russ. J. Inorg. Chem., 2015, vol. 60, no. 12, pp. 1491-1494. DOI: 10.1134/s0036023615120219.
23. Artem'eva E.V., Sharutin V.V., Sharutina O.K. Complexes Ar3Sb(ONCHC6HNO2-2)2 • 0.5C6H6, Ar3Sb(ONCHC6HNO2-3)2 • 2C6H6 and A^Sb(OC(O)CH2C6H4F-3)2 (Ar — C6^OMe-2-Br-5): Synthesis and Structure. Russ. J. Inorg. Chem., 2019, vol. 64, no. 11, pp. 1410-1417. DOI: 10.1134/s0036023619110032.
24. Yu L., Ma Y.-Q., Wang G.-C., Li J.-S. Synthesis and In Vitro Antitumor Activity of Some Triarylantimony Di(N-phenylglycinates). Heteroat. Chem., 2004, vol. 15, no. 1, pp. 32-36. DOI: 10.1002/hc.10208.
25. Hong M., Yin H.-D., W.-K. Li, You X.-Y. Highly Symmetrical 24-Membered Macrocyclic Orga-noantimony(V) Complexes Constructed from Schiff Base Ligands Possessing Two Terminal Carboxyl Groups. Inorg. Chem. Commun., 2011, vol. 14, no. 10, pp. 1616-1621. DOI: 10.1016/j.inoche.2011.06.023.
26. Wen L., Yin H., Wang C. Bis(2-amino-4-chlorobenzoato)triphenylantimony(V). Acta Crystal-logr, Sect. E: Struct. Rep. Online, 2009, vol. 65, no. 11, pp. m1442-m1442. DOI: 10.1107/S160053680904358X.
27. Tarasevich B.N. IK-spektry osnovnykh klassov organicheskikh soedineniy. Spravochnye materia-ly. [IR-spectrum of The Main Classes of Organic Compounds: Background Information]. Moscow. MSU, 2012. 55 p.
Received 4 December 2020
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Хайбуллина, О.А. Реакция окислительного присоединения трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы с три-фторпропионовой кислотой / О.А. Хайбуллина // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2021. - Т. 13, № 1. -С. 39-46. БО!: 10.14529/сИеш210104
FOR CITATION
Khaybullina O.A. The Oxidative Addition Reaction of rra(2-Methoxy-5-CMorinephenyl)Antimony With Trifluoro-propionic Acid. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2021, vol. 13, no. 1, pp. 39-46. (in Russ.). DOI: 10.14529/chem210104
