CC BY
15
УДК 546.865 +547.53.024 +548.312.5
DOI: 10.14529/chem200203
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ДИКАРБОКСИЛАТОВ ТРИС(2-МЕТОКСИ,5-ХЛОРФЕНИЛ)СУРЬМЫ
Е.В. Лобанова
Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия
Взаимодействие трис(2-метокси,5-хлорфенил)сурьмы с карбоновой кислотой в присутствии третбутилгидропероксида (1:2:1 мол.) в эфире протекает по схеме реакции окислительного присоединения с образованием дикарбоксилатов трис(2-метокси,5-хлорфенил)сурьмы [(MeO-2)(a-5)CeH3]Sb[OC(O)R]2 (R = CH2CI (1), CH2CH2Ph (2), C=CH (3), C^CPh (4)). В ИК-спектрах соединений 1-4, снятых на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000-400 см-1, имеются полосы поглощения карбонильных групп, которые смещены в область низкочастотных колебаний по сравнению с ИК-спектрами исходных кислот. Согласно данным РСА, проведенного на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker, кристаллографические параметры элементарной ячейки соединения 1: размер кристалла 0,26 х 0,12 х 0,06 мм, пространственная группа P-1, а = 9,64(2), b = 11,90(3), с = 15,00(3) А, а = 108,05(11)°, в = 95,03(9), у = 112,48(5)°,
V = 1469(5) А3, рвыч = 1,658 г/см3, Z = 2. Для кристалла соединения 2: размер кристалла 0,47 х 0,2 х 0,18 мм, пространственная группа P-1, а = 11,987(5), b = 14,342(7), с = 14,96(6) А, а = 63,267(16)°, в = 73,004(14), у = 81,60(3)°, V = 2197,3(17) А3, рвыч = 1,395 г/см3, Z = 2. Для кристалла соединения 3: размер кристалла 0,49 х 0,42 х 0,33 мм, пространственная группа P-1, а = 15,209(16), b = 15,912(14), с = 16,080(13) А, а = 87,90(3)°, в = 64,84(3),
Y = 86,96(5)°, V = 3517(6) А3, рвыч = 1,440 г/см3, Z = 2. Для кристалла соединения 4: размер кристалла 0,36 х 0,21 х 0,11 мм, пространственная группа Р2^с, а = 13,539(6), b = 16,807(11), с = 19,749(8) А, а = 90,00°, в = 109,665(12), у = 90,00°, V = 4232(4) А3, рвыч = 1,436 г/см3, Z = 4. Атомы сурьмы в 1-4 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с карбоксилатными лигандами в аксиальных положениях. Углы OSbO равны 176,67(14)°, 174,88(5)°, 173,59(15)° (174,22(14)°), 172,61(6)°, суммы углов CSbC в экваториальной плоскости составляют 360°, аксиальные связи Sb-О (2,121(5), 2,125(5) А (1), 2,085(1), 2,097(1) А (2), 2,087(4)-2,137(4) А (3), 2,1109(17), 2,1017(17) А (4)) и экваториальные связи Sb-C (2,104(7)-2,120(6) А (1), 2,110(2)-2,120(2) А (2), 2,075(6)-2,133(6) А (3), 2,108(3)-2,115(2) А (4)) близки к сумме ковалентных радиусов атомов. Внутримолекулярные расстояния Sb--O=C (3,018(3), 3,179(3) А (1), 3,098(3), 3,135(3) А (2), 3,204(3)-3,220(5) А (3), 3,129(3), 3,158(3) А (4)) и Sb-ЮМе (3,127(3)-3,161(3) А (1), 3,077(3)-3,210(3) А (2), 3,136(3)-3,172(3) А (3), 3,139(3)-3,186(3) А (4)) значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов.
Ключевые слова: дикарбоксилаты, трис(2-метокси,5-хлорфенил)сурьма, хлоруксусная, фенилпропионовая, пропиоловая, фенилпропиоловая, кислота, получение, строение, рентгеноструктурный анализ.
Введение
В основе одного из эффективных способов синтеза соединений пятивалентной сурьмы лежит реакция окислительного присоединения, когда из триарильных соединений сурьмы, кислоты НХ и пероксида получают арильные производные пятивалентной сурьмы Ar3SbX2. Указанная реакция впервые была осуществлена на примере синтеза диацетата трифенилсурьмы из трифенил-сурьмы, уксусной кислоты и пероксида водорода [1]. Именно по этой схеме были синтезированы дикарбоксилаты трифенилсурьмы [2-4], три-мета-толилсурьмы [5], дикарбоксилаты трис-(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы [6-9], трис-(4-К^-диметиламинофенил)сурьмы [10-12]. Отметим, что, несмотря на наличие двух карбоксильных групп в орто-фталевой кислоте, ее взаимодействие с трифенилсурьмой в присутствии пероксида водорода протекает по классической схеме реакции окислительного присоединения [13]. Эффективным методом можно считать взаимодействие триарилсурьмы с гидропероксидами в присутствии карбоновой кислоты. Взаимодействие триарилсурьмы с карбоновыми кислотами в эфире в присутствии трет-
бутилгидропероксида приводит к образованию дикарбоксилатов трифенилсурьмы [14-18], трис-(4-фторфенил)сурьмы [19-21], трис-(3-фторфенил)сурьмы [22, 23].
В продолжение исследования реакций окислительного присоединения с участием триарилсурьмы, содержащей функциональные группы в арильных лигандах, проведены реакции трис(2-метокси,5-хлорфенил)сурьмы с хлоруксусной, фенилпропионовой, пропиоловой и фенил-пропиоловой кислотами в присутствии трет-бутилгидропероксида.
Экспериментальная часть
Синтез соединений 1—4 осуществляли по методике, описанной в [6].
Синтез бис(хлорацетато)трис(2-метокси,5-хлорфенил)сурьмы) (1). Бесцветные кристаллы с т. пл. 206 °С. ИК-спектр (и, см-1): 3103, 2993, 2943, 1672, 1661, 1580, 1477, 1439, 1383, 1325, 1285, 1256, 1215, 1111, 1049, 1015, 928, 812, 710, 642, 619, 451. Найдено: C 40,81; H 3,09 %. Для C25H22CbO7Sb вычислено: C 40,93; H 3,00 %.
Синтез бис(фенилпропионато)трис(2-метокси,5-хлорфенил)сурьмы) (2). Бесцветные кристаллы с т. пл. 99 °С. ИК-спектр (и, см-1): 3111, 3088, 3070, 3030, 3005, 2972, 2941, 2908, 2843, 1660, 1647, 1604, 1579, 1496, 1477, 1463, 1440, 1423, 1411, 1369, 1352, 1305, 1282, 1255, 1219, 1184, 1165, 1145, 1111, 1078, 1051, 1014, 939, 902, 887, 860, 823, 813, 754, 734, 696, 675, 644, 626, 611, 576, 536, 511, 489, 451, 412. Найдено: C 58,41; H 4,63 %. Для C^CbOTSb вычислено: C 58,50; H 4,55 %.
Синтез бис(пропиолато)трис(2-метокси,5-хлорфенил)сурьмы) (3). Бесцветные кристаллы с т. пл. 164 °С (с разл.). ИК-спектр (и, см-1): 3263, 3101, 3072, 3035, 3007, 2974, 2939, 2893, 2843, 2534, 2166, 2102, 1722, 1660, 1647, 1579, 1535, 1477, 1463, 1440, 1382, 1282, 1253, 1180, 1143, 1112, 1049, 1014, 896, 817, 767, 707, 684, 663, 642, 590, 543, 449. Найдено: C 51,83; H 3,50 %. Для C66H52Oi4Cl6Sb2 вычислено: C 51,93; H 3,41 %.
Синтез бис(фенилпропиолато)трис(2-метокси,5-хлорфенил)сурьмы) (4). Бесцветные кристаллы с т. пл. 160 °С (с разл.). ИК-спектр (и, см-1): 3120, 3082, 3055, 3034, 3003, 2962, 2937, 2841, 2243, 2200, 1759, 1641, 1577, 1570, 1523, 1489, 1475, 1440, 1381, 1301, 1282, 1255, 1209, 1174, 1143, 1111, 1070, 1049, 1014, 935, 887, 854, 815, 769, 761, 709, 680, 669, 644, 630, 619, 599, 547, 538, 507, 449. Найдено: C 59,00; H 3,82 %. Для C45H34O7a3Sb вычислено: C 59,08; H 3,72 %.
ИК-спектр соединений 1—4 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IR Affinity- 1S в таблетке KBr в области 4000-400 см-1.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристалла соединений 1—4 осуществлен с использованием автоматического четырехкружного дифрактометра D8 QUEST фирмы Bruker (Mo Ka-излучение, X = 0,71073 Á, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программы SMART SAINT-Plus [24]. Определение и уточнение структуры кристаллов выполнено с помощью программ SHELX/PC [25] и OLEX2 [26]. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов вначале в изотропном, затем в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные положения и включены в уточнение по модели наездника.
Кристаллы соединения 1: C25H22O7Q3Sb, М = 733,43 г/моль; а = 9,64(2), b = 11,90(3), с = 15,00(3) Á, a = 108,05(11)°, в = 95,03(9), у = 112,48(5)°, V = 1469(5) Á3, рвыч = 1,658 г/см3, Z = 2, пространственная группа P-1. Измерено всего 9898 отражений, 3076 независимых отражений, ц = 1,435 мм-1. Окончательные значения факторов расходимости: R1 0,0434 и wR2 0,0797 (по всем рефлексам), R1 0,0340 и wR2 0,0751 (по рефлексам F2> 2a(F2)).
Кристаллы соединения 2: C45H42O7a3Sb, М = 922,98 г/моль; а = 11,987(5), b = 14,342(7), с = 14,966(6) Á, a = 63,267(16)°, в = 73,004(14), у = 81,60(3)°, V = 2197,3(17) Á3, рвыч = 1,395 г/см3, Z = 2, пространственная группа P-1. Измерено всего 141483 отражений, 12853 независимых отражений, ц = 0,858 мм-1. Окончательные значения факторов расходимости: R1 0,0422 и wR2 0,0693 (по всем рефлексам), R1 0,0295 и WR2 0,0647 (по рефлексам F2> 2a(F2)).
Кристаллы соединения 3: C66H52O14Cl6Sb2, М = 1525,28 г/моль; а = 15,209(16), b = 15,912(14), с = 16,080(13) Á, a = 87,90(3)°, в = 64,84(3), у = 86,96(5)°, V = 3517(6) Á3, рвыч = 1,440 г/см3, Z = 2, пространственная группа P-1. Измерено всего 225760 отражений, 24332 независимых отражений,
ц = 1,055 мм \ Окончательные значения факторов расходимости: R1 0,0999 и жК2 0,2203 (по всем рефлексам), Rl 0,0707 и ^ 0,1985 (по рефлексам F2> 2а^2)).
Кристаллы соединения 4: С45Н3407С1^Ь, М = 914,82 г/моль; а = 13,539(6), Ь = 16,807(11), с = 19,749(8) А, а = 90°, в = 109,665(12), у = 90°, V = 4232(4) А3, рвыч = 1,436 г/см3, 2 = 4, пространственная группа Р2\/с. Измерено всего 88867 отражений, 8332 независимых отражений, ц = 0,890 мм-1. Окончательные значения факторов расходимости: R1 0,0426 и 0,0678 (по всем рефлексам), R1 0,0275 и wR2 0,0678 (по рефлексам F2> 2а^2)).
Структуры депонированы в Кембриджской базе кристаллоструктурных данных (CCDC 1980644 (1), 1985149 (2), 1988468 (3), 1987210 (4), http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Основные длины связей и валентные углы соединений 1-4 приведены в таблице.
Основные длины связей (с/) и валентные углы (ю) в структурах 1-4
Связь d, А Угол ю, град.
1
Sb(1)-O(4) 2,121(5) 0(4^Ь(1)06 176,67(14)
Sb(1)-O(6) 2,125(5) С(1^Ь(1)04 89,6(2)
Sb(1)-C(1) 2,104(7) С(1^Ь(1)06 87,1(2)
Sb(1)-C(21) 2,109(6) С(1^Ь(1)С21 110,7(2)
Sb(1)-C(11) 2,120(6) С(1^Ь(1)С11 124,7(2)
С1(5)-С(9) 1,710(8) С(21^Ь(1)04 83,7(3)
С1(1)-С(5) 1,749(7) С(21^Ь(1)06 97,7(3)
С1(3)-С(25) 1,734(8) С(21^Ь(1)С11 124,6(2)
С1(4)-С(18) 1,764(7) С(11^Ь(1)04 94,2(2)
С1(2)-С(15) 1,749(8) C(11)Sb(1)O6 87,6(2)
0(4)-С(8) 1,214(7) C(8)O(4)Sb(1) 122,7(4)
2
Sb(1)-C(1) 2,1203(18) O(4)Sb(1)C(1) 95,41(6)
Sb(1)-O(4) 2,0970(14) 0(4^Ь(1)С(11) 83,99(6)
Sb(1)-C(11) 2,1101(18) O(4)Sb(1)C(21) 90,61(7)
Sb(1)-C(21) 2,1151(18) C(11)Sb(1)C(1) 122,24(7)
Sb(1)-O(6) 2,0854(13) C(11)Sb(1)C(21) 114,68(7)
С1(1)-С(5) 1,743(2) C(21)Sb(1)C(1) 123,08(7)
С1(2)-С(15) 1,751(2) 0(6^Ь(1)С(1) 89,72(6)
С1(3)-С(25) 1,738(2) O(6)Sb(1)O(4) 174,88(5)
С(1)-С(6) 1,383(2) O(6)Sb(1)C(11) 93,28(7)
С(1)-С(2) 1,400(2) O(6)Sb(1)C(21) 86,59(7)
0(1)-С(2) 1,357(2) C(6)C(1)Sb(1) 117,01(12)
0(1)-С(7) 1,428(2) С(2)С(1^Ь(1) 122,89(13)
0(4)-С(39) 1,299(2) С(2)0(1)С(7) 119,01(17)
0(5)-С(39) 1,214(2) C(39)O(4)Sb(1) 118,73(11)
3
Sb(1)-O(4) 2,137(4) O(6)Sb(1)O4 173,59(15)
Sb(1)-O(6) 2,100(4) O(6)Sb(1)C11 96,9(2)
Sb(1)-C(1) 2,098(5) 0(6^Ь(1)С21 84,0(2)
Sb(1)-C(11) 2,133(6) C(1)Sb(1)O4 84,72(18)
Sb(1)-C(21) 2,121(5) C(1)Sb(1)O6 88,90(19)
Sb(2)-O(11) 2,123(4) C(1)Sb(1)C11 125,8(2)
Sb(2)-C(41) 2,114(5) C(1)Sb(1)C21 110,0(2)
Sb(2)-C(51) 2,075(6) С(11^Ь(1)04 86,36(19)
Sb(2)-O(13) 2,087(4) C(21)Sb(1)O4 98,77(18)
Окончание таблицы
Связь d, А Угол ю, град.
Sb(2)-C(31) 2,119(5) C(21)Sb(1)C11 124,2(2)
Cl(1)-C(5) 1,743(7) C(41)Sb(2)O11 84,91(16)
Cl(2)-C(15) 1,735(8) C(41)Sb(2)C31 111,0(2)
Cl(3)-C(25) 1,745(8) C(51)Sb(2)O11 86,81(18)
Cl(4)-C(35) 1,745(7) C(51)Sb(2)C41 125,14(19)
Cl(5)-C(45) 1,747(6) C(51)Sb(2)O13 96,79(19)
Cl(6)-C(55) 1,742(7) C(51)Sb(2)C31 123,8(2)
O(1)-C(2) 1,375(7) O(13)Sb(2)O11 174,22(14)
O(1)-C(7) 1,435(8) O(13)Sb(2)C41 89,32(18)
O(2)-C(12) 1,361(8) O(13)Sb(2)C31 83,85(19)
O(2)-C(17) 1,438(9) C(31)Sb(2)O11 97,93(18)
4
Sb(1)-O(4) 2,1109(17) O(4)Sb(1)C(1) 83,82(8)
Sb(1)-O(6) 2,1017(17) O(6)Sb(1)O(4) 172,61(6)
Sb(1)-C(1) 2,115(2) O(6)Sb(1)C(1) 99,45(8)
Sb(1)-C(11) 2,108(3) O(6)Sb(1)C(11) 86,50(9)
Sb(1)-C(21) 2,111(2) O(6)Sb(1)C(21) 90,06(8)
Cl(1)-C(5) 1,743(3) C(11)Sb(1)O(4) 86,14(8)
Cl(2)-C(15) 1,743(3) C(11)Sb(1)C(1) 110,94(10)
Cl(3)-C(25) 1,742(3) C(11)Sb(1)C(21) 127,46(10)
O(1)-C(2) 1,360(3) C(21)Sb(1)O(4) 93,89(8)
O(1)-C(7) 1,430(3) C(21)Sb(1)C(1) 121,31(9)
O(4)-C(39) 1,300(3) C(2)O(1)C(7) 118,3(2)
O(5)-C(39) 1,208(3) C(39)O(4)Sb(1) 119,75(15)
O(2)-C(12) 1,356(3) C(12)O(2)C(17) 118,5(3)
O(2)-C(17) 1,416(4) C(22)O(3)C(27) 118,1(2)
Обсуждение результатов
Развитие химии элементоорганических производных неразрывно связано с синтезом базовых соединений, которые впоследствии начинают использовать в качестве прекурсора для получения новых веществ. К таким соединениям, безусловно, относится трис(2-метокси,5-бромфенил)сурьма [27], из которой получены ряды соединений [28-31], обладающих полезными свойствами. В настоящее время проф. В.В. Шарутиным синтезирован аналог указанного соединения - трис(2-метокси,5-хлорфенил)сурьма, из которой по реакции окислительного присоединения нами были получены неизвестные ранее дикарбоксилаты триарилсурьмы:
(2-ОМе)(С1-5)СбНз^Ь + 2 НО(О^ + ¿-ВиООН ^ [(2-ОМеХС1-5)СбНз№[ОС(ОЖЪ
R = СН2С1 (1), CH2CH2Ph (2), С=СН (3), C=CPh (4)
В ИК-спектрах соединений 1-4 присутствуют полосы, относящиеся к валентным колебаниям карбонильных групп (1661, 1672 см-1 (1), 1647, 1661 см-1 (2), 1647, 1661 см-1 (3), 1641 см-1 (4)), смещенные в область низкочастотных колебаний по сравнению с ИК-спектрами исходных кислот [32]. Кроме того, в ИК-спектрах 3 и 4 наблюдаются полосы, характеризующие тройную связь С=С (2102 и 2200 см-1 соответственно).
По данным РСА, атомы сурьмы в 1-4 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с карбоксилатными лигандами в аксиальных положениях (рис. 1-4).
Рис. 1. Молекулярная структура соединения 1
Рис. 2. Молекулярная структура соединения 2
С(44)
Рис. 3. Молекулярная структура соединения 3
Рис. 4. Молекулярная структура соединения 4
Углы 0Sb0 равны 176,67(14)°, 174,88(5)°, 173,59(15)° (174,22(14)°), 172,61(6)°, суммы углов СSbC в экваториальной плоскости составляют 360°, аксиальные связи Sb-О (2,121(5), 2,125(5) А (1), 2,085(1), 2,097(1) А (2), 2,087(4)-2,137(4) А (3), 2,1109(17), 2,1017(17) А (4)) и экваториальные связи Sb-С (2,104(7)-2,120(6) А (1), 2,110(2)-2,120(2) А (2), 2,075(6)-2,133(6) А (3),
2,108(3)—2,115(2) Â (4)) близки к сумме ковалентных радиусов атомов. Внутримолекулярные расстояния Sb"O=C (3,018(3), 3,179(3) Â (1), 3,098(3), 3,135(3) Â (2), 3,204(3)—3,220(5) Â (3), 3,129(3), 3,158(3) Â (4)) и Sb-ОМе (3,127(3)-3,161(3) Â (1), 3,077(3)-3,210(3) Â (2), 3,136(3)-3,172(3) Â (3), 3,139(3)-3,1863) Â (4)) значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов.
Вывод
Таким образом, взаимодействие трис(2-метокси,5-хлорфенил)сурьмы с хлоруксусной, фенил-пропионовой, пропиоловой и фенилпропиоловой кислотами в присутствии трет-бутилгидропероксида (1:2:1 мол.) в эфире протекает с образованием дикарбоксилатов трис(2-метокси,5-хлорфенил)сурьмы с выходом до 82 %. В молекулах 1—4 атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях. Внутримолекулярные расстояния Sb--O=C и Sb-ЮМе значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов.
Благодарности
Выражаю благодарность проф. В.В. Шарутину за исходные образцы трис(2-метокси,5-хлорфенил)сурьмы и проведенные рентгеноструктурные исследования.
Литература
1. Improved Methods for the Synthesis of Antimony Triacetate, Triphenylantimonyl Diacetate and Pentaphenylantimony / Т.С. Thepe, R.J. Garascia, М.А. Selvoski et al. // Ohio J. Sci. — 1977. — V. 77, № 3. — P. 134-135.
2. Синтез и строение дикротоната трифенилсурьмы / А.В. Гущин, О.С. Калистратова, Р.А. Верховых и др. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. — 2013. — № 1. — С. 86—90.
3. Синтез и строение бис(1-адамантанкарбоксилато)трифенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.П. Пакусина и др. // Журн. неорган. химии. — 2008. — Т. 53, № 8. — С. 1335—1341.
4. Experimental Study of Electron Density Distribution in Crystals of Antimony(V) Dicarboxylate Complexes / G.K. Fukin, M.A. Samsonov, O.S. Kalistratova et al. // Struct. Chem. — 2016. — V. 27, № 1. — P. 357—365. DOI: 10.1007/s11224-015-0604-x.
5. Синтез и строение бис(1-адамантанкарбоксилата) три-м-толилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин и др. // Журн. неорган. химии. — 2011. — Т. 56, № 7. — С. 1125—1128.
6. Синтез и особенности строения бис(циклопропанкарбоксилата) трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин и др. // Журн. общ. химии. — 2012. — Т. 82, № 10. — С. 1646—1649.
7. Синтез и особенности строения бис(2-нитробензоата) трис(5-бром-2-метокси-фенил)сурьмы / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Коорд. химия. — 2011. — Т. 37, № 10. — С. 782—785.
8. Шарутин, В.В. Синтез и строение бис(моногалогенацетатов) трис(5-бром-2-метокси-фенил)сурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Д.С. Толстогузов // Журн. общ. химии. — 2014. — Т. 84, № 9. — С. 1516—1522.
9. Шарутин, В.В. Синтез и особенности строения дикарбоксилатов трис(5-бром,2-метокси-фенил)сурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин // Журн. неорган. химии. — 2014. — Т. 59, № 4. — С. 481—486. DOI: 10.7868/S0044457X14040217. DOI: 10.7868/S0044457X14040217.
10. Синтез и строение дифторида, дихлорида и дибензоата трис(4-К^-диметил-аминофенил)сурьмы^) / В.В.Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Журн. общ. химии. — 2008. — Т. 78, № 12. — С. 1999—2006.
11. Синтез и строение дикарбоксилатов и диароксидов трис(4-К^-диметил-аминофенил)сурьмы^) / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Журн неорган. химии. — 2011. — Т. 56, № 7. — С. 1129—1135.
12. Синтез и строение бис(4-метилбензоата) трис(4-К,К-диметиламинофенил)сурьмы /
B.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Журн. общ. химии. — 2011. — Т. 81, № 11. —
C. 1789—1792.
13. Шарутин, В.В. Синтез и строение дифталата трифенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Ша-рутина, В.С. Сенчурин // Журн. неорган. химии. - 2014. - Т. 59, № 9. - С. 1178-1181. DOI: 10.7868/S0044457X14090177.
14. Шарутин, В.В. Синтез и строение фенилпропионатов тетра- и трифенилсурьмы /
B.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.Р. Котляров // Журн. неорган. химии. - 2015. - Т. 60, № 4. -
C. 525-528. DOI: 10.7868/S0044457X15040236.
15. Шарутин, В.В. Синтез и строение 4-оксибензоатов тетра- и трифенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин // Журн. неорган. химии. - 2014. - Т. 59, № 9. - С. 1182-1186. DOI: 10.7868/S0044457X14090189.
16. Шарутин, В.В. Синтез и строение пропиолатов три- и тетрафенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин // Коорд. химия. - 2014. - Т. 40, № 2. - С. 108-112. DOI: 10.7868/S0132344X14020108.
17. Синтез и строение диакрилата трифенилсурьмы / А.В. Гущин, Л.К. Прыткова, Д.В. Шаш-кин и др. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2010. - № 1. -С. 95-99.
18. Expperimental and Theoretical Distributijn of Electron Density and Thermopolimerization in Crystals of Ph3Sb(O2CCH=CH2)2 Complex / G.K. Fukin, M.A. Samsonov, A.V. Arapova et al. // J. Solid State Chem. - 2017. - V. 254. - P. 32-39. DOI: 10.1016/j.jssc.2017.06.030
19. Шарутин, В.В. Синтез и строение дикарбоксилатов трис(4-фторфенилсурьмы: (4-FC6H4)3Sb[OC(O)R]2, R = CH2I, C6F5 / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина // Изв. АН. Серия хим. -
2017. - № 4. - С. 707-710.
20. Шарутин, В.В. Дикарбоксилаты трис(4-фторфенил)сурьмы (4-FC6H4)3Sb[OC(O)R]2, R = Q0H15, С3Н5-цикло) / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.Н. Ефремов // Журн. неорган. химии. - 2016. - Т. 61, № 1. - С. 46-50. DOI: 10.7868/S0044457X16010232.
21. Шарутин, В.В. Синтез и строение дикарбоксилатов трис(4-фторфенил)сурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина // Журн. общ. химии. - 2016. - Т. 86, № 8. - С. 1366-1370.
22. Синтез и строение дикарбоксилатов трис(3-фторфенилсурьмы: (3-FC6H4)3Sb[OC(O)R]2, R = C6H3(NO2)2-3,5, CH2Br, CH2Cl, CH=CHPh) / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.Н. Ефремов и др. // Коорд. химия. - 2018. - Т. 44, № 5. С. 333-339. DOI: 10.1134/S0132344X18050109.
23. Синтез и строение дикарбоксилатов трис(3-фторфенилсурьмы: (3-FC6H4)3Sb[OC(O)R]2 (R = Сща, Ph, CH2C6H4NO2-4, СюН!5) / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Р.В. Решетникова и др. // Журн. неорган. химии. - 2017. - Т. 62, № 11. - С. 1457-1463. DOI: 10.7868/S0044457X17110058.
24. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
25. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
26. OLEX2: a Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea et al. // J. Appl. Cryst. - 2009. - V. 42. - P. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
27. Синтез новых арильных соединений сурьмы(Ш) и висмута(Ш). Кристаллическая и молекулярная структура трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Журн. неорган. химии. - 2011. - Т. 56, № 10. - С. 1640-1643.
28. 2-Метокси-5-бромфенильные соединения сурьмы. Синтез и строение / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Журн. общ. химии. - 2011. - Т. 81, № 10. - С. 1649-1652.
29. Синтез и строение моно-, би- и триядерных органилсульфонатных производных триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин и др. // Журн. неорган. химии. -
2018. - Т. 63, № 7. - С. 823-830. DOI: 10.1134/S0044457X18070188.
30. Шарутин, В.В. Окисление трис(5-бром-2метоксифенил)сурьмы трет-бутилгидро-пероксидом. Строение сольвата [(5-Br-2-MeOC6H3)3SbO]2 • C4H8O / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина // Журн. неорган. химии. - 2015. - Т. 60, 12. - С. 1631-1634. DOI: 10.7868/S0044457X15120211.
31. Артемьева, Е.В. Синтез и строение комплексов Ar3Sb(ONCHC6H4NO2-2)2 • 0.5C6H6, Ar3Sb(ONCHC6HNO2-3)2 • 2C6H6 И Ar3Sb(OC(O)CH2C6H4F-3)2 (Ar = C6^OMe-2-Br-5) / Е.В. Ар-
темьева, В.В. Шарутин, О.К. Шарутина // Журн. неорган. химии. - 2019. - Т. 64, № 11. -С. 1184-1190. DOI: 10.1134/S0044457X19110035.
32. Тарасевич, Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений: справочные материалы / Б.Н. Тарасевич. - М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2012. - 55 с.
Лобанова Евгения Вадимовна - магистрант кафедры теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail: [email protected]
Поступила в редакцию 10 марта 2020 г.
DOI: 10.14529/chem200203
SYNTHESIS AND STRUCTURE
OF 7"R/S(2-METHOXY, 5-CHLORINEPHENYL)ANTIMONY DICARBOXYLATES
E.V. Lobanova, [email protected]
South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation
The interaction of tris(2-methoxy,5-chlorophenyl)antimony with a carboxylic acid in the presence of tert-butylhydroperoxide (1:2:1 mol.) in ether proceeds according to the oxidative addition reaction scheme with the formation of tris(2-methoxy,5-chlorophenyl)antimony dicarboxylates [(MeO-2)(a-5)C6H3]Sb[OC(O)R]2 (R = CH2Cl (1), CH2CH2Ph (2), C^CH (3), C^CPh (4)). The IR spectra of compounds 1-4, recorded on a Shimadzu IRAffinity-1S Fourier transform IR spectrometer in a KBr pellet in the region of 4000-400 cm-1, contain absorption bands of carbonyl groups, which are shifted to the low-frequency vibration region in comparison with the IR spectra of the initial acids. According to the X-ray diffraction data obtained on a Bruker D8 QUEST dif-fractometer, the crystallographic parameters of the unit cell of compound 1: crystal size 0.26 x 0.12 x 0.06 mm, space group P-1, a = 9.64(2), b = 11.90(3), c = 15.00(3) A, a = 108.05(11)°, P = 95.03(9), y = 112.48(5)°, V = 1469(5) A3, p = 1.658 g/cm3, Z = 2; for crystal 2: 0.47 x 0.2 x 0.18 mm, P-1, a = 11.987(5), b = 14.342(7), c = 14.96(6) A, a = 63.267(16)°, P = 73.004(14), y = 81.60(3)°, V = 2197.3(17) A3, p = 1.395 g/cm3, Z = 2; for crystal 3: 0.49x0.42x0.33 mm, P-1, a = 15.209(16), b = 15.912(14), c = 16.080(13) A, a = 87.90(3)°, P= 64.84(3), y = 86.96(5)°, V = 3517(6) A3, p = 1.440 g/cm3, Z = 2; for crystal 4: 0.36 x 0.21 x 0.11 mm, P2j/c, a = 13.539(6), b = 16.807(11), c = 19.749(8) A, a = 90.00°, p= 109.665(12), y = 90.00°, V = 4232(4) A3, p = 1.436 g/cm3, Z = 4. The antimony atoms in 1-4 have a distorted trigonal-bipyramidal coordination with carboxylate ligands in axial positions. The OSbO angles are 176.67(14)°, 174.88(5)°, 173.59(15)° (174.22(14)°), 172.61(6)°, the sum of the CSbC angles in the equatorial plane are 360°, the axial Sb-O bonds that equal (2.121(5), 2.125(5) A (1), 2.085(1),2.097(1) A (2), 2.087(4)-2.137(4) A (3), 2.1109(17), 2.1017(17) A (4)) and the equatorial Sb-C bonds that equal (2.104(7)-2.120(6) A (1), 2.110(2)-2.120 (2) A (2), 2.075(6)-2.133(6) A (3), 2.108(3)-2.115(2) A (4)) are close to the sum of the covalent radii of the atoms. Intramolecular distances Sb—O=C (3.018(3), 3.179(3) A (1), 3.098(3), 3.135(3) A (2), 3.204(3)-3.220(5) A (3), 3.129(3), 3.158 (3) A (4)) and Sb-OMe (3. 127(3)-3.161(3) A (1), 3.077(3)-3.210(3) A (2), 3.136(3)-3.172(3) A (3), 3.139(3)-3.186(3) A (4)) are much smaller than the sum of the van der Waals radii of atoms.
Keywords: dicarboxylates, tris(2-methoxy,5-chlorophenyl)antimony, chloroacetic acid, phenylpropionic acid, propiol, phenylpropiol, preparation, structure, X-ray diffraction analysis.
References
1. Thepe T.C., Garascia R.J., Selvoski M.A., Patel A.N. Improved Methods for the Synthesis of Antimony Triacetate, Triphenylantimonyl Diacetate and Pentaphenylantimony. Ohio J. Sci., 1977, vol. 77, no. 3, pp. 134-135.
2. Gushchin A.V., Kalistratova O.S., Verkhovykh R.A., Somov N.V., Shashkin D.V., Dodonov V.A. [Synthesis and Structure of Triphenylantimony Dicrotonate]. Vestnik of Lobachevsky University of izhni Novgorod, 2013, no. 1, pp. 86-90. (in Russ.)
3. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Pakusina A.P., Molokova O.V., Nevmeshkina L.A., Senchu-rin V.S. Bis(1-adamantanecarboxylato)triphenylantimony: Synthesis and Structure. Russ. J. Inorg. Chem., 2008, vol. 53, no. 8, pp. 1242-1248. DOI: 10.1134/S0036023608080160.
4. Fukin G.K., Samsonov M.A., Kalistratova O.S., Gushchin A.V. Experimental Study of Electron Density Distribution in Crystals of Antimony(V) Dicarboxylate Complexes. Struct. Chem., 2016, vol. 27, no. 1, pp. 357-365. DOI: 10.1007/s11224-015-0604-x.
5. Shaturin V.V., Shaturina O.K., Senchurin V.S., Pakusina A.P., Smirnova S.A. Synthesis and Structure of Tri-m-tolylantimony Bis(1-adamantanecarboxylate). Russ. J. Inorg. Chem., 2011, vol. 56, pp. 1060-1063. DOI: 10.1134/S0036023611070242.
6. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S., Chagarova O.V. Synthesis and Structural Features of 7>is(5-bromo-2-methoxyphenyl)antimony Bis (cyclopropanecarboxylate). Russ. J. Gen. Chem., 2012, vol. 82, no. 10, pp. 1665-1668. DOI: 10.1134/S1070363212100064.
7. Sharutin V.V., Senchurin V.S., Sharutina O.K., Chagarova O.V., Zelevets L.E. Tris(2-methoxy-5-bromophenyl)antimony Bis(2-nitrobenzoate): Synthesis and Specific Features of the Structure. Russ. J. Coord. Chem., 2011, vol. 37, no. 10, pp. 781-784. DOI: 10.1134/S1070328411090089.
8. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Tolstoguzov D.S. Synthesis and Structure of Bis(monohaloacetates) of Tris(5-bromo-2-methoxyphenyl)antimony. Russ. J. Gen. Chem., 2014, vol. 84, no. 9, pp. 1754-1760. DOI: 10.1134/S1070363214090199.
9. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S. Synthesis and Structural Features of Tris(5-bromo-2-methoxyphenyl)antimony Dicarboxylates. Russ. J. Inorg. Chem., 2014, vol. 59, no. 4, pp. 326331. DOI: 10.1134/S0036023614040202.
10. Sharutin V.V., Senchurin V.S., Sharutina O.K., Akulova E.V. Synthesis and Structure of Tris(4-N,N-dimethylaminophenyl)antimony(V) Difluoride, Dichloride, and Dibenzoate. Russ. J. Gen. Chem., 2008, vol. 78, no. 12, pp. 2344-2352. DOI: 10.1134/S1070363208120098.
11. Shaturin V.V., Senchurin V.S., Shaturina O.K., Chagarova O.V. Synthesis and Structure of Tris(4-N,N-dimethylaminophenyl) Antimony(V) Dicarboxylates and Diaroxides. Russ. J. Inorg. Chem., 2011, vol. 56, no. 7, pp. 1064-1070. DOI: 10.1134/S0036023611070254.
12. Sharutin V.V., Senchurin V.S., Sharutina O.K., Chagarova O.V. Synthesis and Structure of Tris(4-N,N-dimethylaminophenyl)antimony Bis(4-methyl benzoate). Russ. J. Gen. Chem., 2011, vol. 81, no. 11, pp. 2242-2245. DOI: 10.1134/s1070363211110053.
13. Sharutin V. V., Sharutina O. K., Senchurin V. S. Synthesis and Structure of Triphenylantimony Diphthalate. Russ. J. Inorg. Chem., 2014, vol. 59, no. 9, pp. 947-950. DOI: 10.1134/S0036023614090162.
14. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Kotlyarov A.R. Synthesis and Structure of Tetra- and Triphenylantimony Phenylpropiolates. Russ. J. Inorg. Chem., 2015, vol. 60, no. 4, pp. 465-468. DOI: 10.1134/S0036023615040221.
15. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin S.V. Synthesis and Structure of Tetraphenylantimony and Triphenylantimony 4-Oxybenzoates. Russ. J. Inorg. Chem., 2014, vol. 59, no. 9, pp. 951-955. DOI: 10.1134/S0036023614090174.
16. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S. Tri- and Tetraphenylantimony Propiolates: Syntheses and Structures. Russ. J. Coord. Chem., 2014, vol. 40, no. 2, pp. 109-114. DOI: 10.1134/S1070328414020109.
17. Gushchin A.V., Prytkova L.K., Shashkin D.V., Dodonov V.A., Fukin G.K., Shavyrin A.S., Ry-kalin V.I. [Synthesis and Structure of Triphenylantimony Diakrylate]. Vestnik of Lobachevsky University of Nizhni Novgorod, 2010, no. 1, pp. 95-99. (in Russ.)
18. Fukin G.K., Samsonov M.A., Arapova A.V., Mazur A.S., Artamonova, T.O., Khodorkovs-kiy M.A., Vasilyev A.V. Experimental and Theoretical Distribution of Electron Density and Thermopo-limerization in Crystals of Ph3Sb(O2CCH=CH2)2 Complex. J. Solid State Chem, 2017, vol. 254, pp. 3239. DOI: 10.1016/j.jssc.2017.06.030.
19. Sharutin V.V., Sharutina O.K. Synthesis and Structure of Tris(4-fluorophenylantimony) Dicar-boxylates: (4-FC6H4)3Sb[OC(O)R]2, R = CH2I, C6F5. Russ. Chem. Bull., 2017, vol. 66, no. 4, pp. 707710. DOI: 10.1007/s 11172-017-1796-6.
20. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N. Tris(4-fluorophenyl)antimony Dicarboxylates (4-FC6H4)3Sb[OC(O)R] 2, R = C10H15, or cyclo- C3H5: Synthesis and Structure. Russ. J. Inorg. Chem., 2016, vol. 61, no. 1, pp. 43-47. DOI: 10.1134/S003602361601023X.
21. Sharutin V.V., Sharutina O.K. Synthesis and Structure of Tris(4-fluorophenyl)antimony Dicarboxylates. Russ. J. Gen. Chem., 2016, vol. 86, no. 8, pp. 1902-1906. DOI: 10.1134/s107036321608020x.
22. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N., Andrreev P.V. [Synthesis and Structure of Tris(3-fluorophenyl)antimony Dicarboxylates: (3-FC6H4)3Sb[OC(O)R]2, R = C6H3(NO2)2-3,5, CH2Br, CH2Cl, CH=CHPh)]]. Russ. J. Coord. Chem, 2018, vol. 44, no. 5, pp. 333-339. DOI: 10.1134/S0132344X18050109.
23. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Reshetnikova R.V., Lobanova E.V., Efremov A.N. Tris(3-fluorophenyl)antimony Dicarboxylates (3-FC6H4)3Sb[OC(O)R]2 (R = CH2Cl, Ph, CH2C6H4NO2-4, Ci0Hi5): Synthesis and Structure. Russ. J. Inorg. Chem., 2017, vol. 62, no. 11, pp. 1450-1457. DOI: 10.1134/S003602361711016X.
24. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
25. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
26. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. OLEX2: A Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst., 2009, vol. 42, pp. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
27. Sharutin V. V., Senchurin V. S., Sharutina O. K., Chagarova O. V. Synthesis of New Antimo-ny(III) and Bismuth(III) Aryl Compounds: Crystal and Molecular Structure of Tris(5-bromo-2-methoxyphenyl)antimony. Russ. J. Inorg. Chem., 2011, vol. 56, no. 10, pp. 15611564. DOI:10.1134/s0036023611100196.
28. Sharutin V.V., Senchurin V.S., Sharutina O.K., Chagarova O.V. 2-Methoxy-5-bromophenyl Antimony Compounds. Synthesis and Structure. Russ. J. Gen. Chem., 2011, vol. 81, no. 10, pp. 21022105. DOI: 10.1134/S1070363211100100.
29. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S., Kartseva M.K., Andreev P.V. Mono-, Bi-, and Trinuclear Triarylantimony Organylsulfonate Derivatives: Synthesis and Structure. Russ. J. Inorg. Chem., 2018, vol. 63, no. 7, pp. 867-873. DOI: 10.1134/S0036023618070185.
30. Sharutin V.V., Sharutina O.K. Oxidation of Tris(5-bromo-2-methoxiphenyl)antimony with Tert-butylhydroperoxide: Structure of the Solvate [(5-Br-2-MeOC6H3)3SbO]2 • C4H8O. Russ. J. Inorg. Chem., 2015, vol. 60, no. 12, pp. 1491-1494. DOI:10.1134/s0036023615120219
31. Artem'eva E.V., Sharutin V.V., Sharutina O.K. Complexes Ar3Sb(ONCHC6HNO2-2)2 • 0.5C6H6, Ar3Sb(ONCHC6HNO2-3)2 • 2C6H6 H Ar3Sb(OC(O)CH2C6H4F-3)2 (Ar = C6H3OMe-2-Br-5): Synthesis and Structure. Russ. J. Inorg. Chem., 2019, vol. 64, no. 11, pp. 1410-1417. DOI: 10.1134/s0036023619110032.
32. Tarasevich B.N. IK-spektry osnovnykh klassov organicheskikh soedineniy. Spravochnye mate-rialy. [IR-spectrum of The Main Classes of Organic Compounds: Background Information]. Moscow. MSU, 2012. 55 p.
Received 10 March 2020
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Лобанова, Е.В. Синтез и строение дикарбоксилатов трис(2-метокси,5-хлорфенил)сурьмы / Е.В. Лобанова // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2020. - Т. 12, № 2. -С. 23-33. DOI: 10.14529/Лет200203
FOR CITATION
Lobanova E.V. Synthesis and Structure of Tris(2-methoxy, 5-chlorinephenyl)antimony Dicarboxylates. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2020, vol. 12, no. 2, pp. 23-33. (in Russ.). DOI: 10.14529/chem200203
