CC BY
12
гигиенического воздействия промышленных веществ. М., 1972, с. 130.—Зиль-б е р Л. А. Вирусогенетическая теория возникновения опухолей. М., 1968. — Иль-иицкий А. П. — «Гиг. и сан.», 1975, № 3, с. 100. — Книжников В. А. — Там же, 1975, № 3, с. 96. — Л и т в и н о в Н. П. — Там же, 1973, № 3, с. 95. — Литвиновы. Н., К у р ы л е в В. Н., ГришинЕ. Р. — Там же, 1974, № 9, с. 80. — Л и н н и к А. Б. — «Вопр. онкол.», 1964, Кя 4, с. 100.— Лихачев А. Я.— Там же, 1968, №10, с. 114. — М а т в е е в а В. Г., К е р к и с Ю. Я., Экш-т а т Б. Я- — «Гиг. и сан.», 1975, № 2, с. 87. — М и л л е р С. В., Кацнель-сонБ. А., Величковский Б. Т. — Там же, 1969, № 3, с. 84. — Н е й -м а н И. Н. — Там же, 1972, № 5, с. 90. — О н ж е. — «Вопр. онкол.», 1973, № 8, с. 76.—Он же.—В кн.: Онкология. Т. 8. М., 1975, с. 73. — О л е н о в Ю. М. Клеточная наследственность, дифференцировка клеток и канцерогенез как проблемы эволюционной генетики. — ПлиссГ. Б. — В кн.: Вопросы гигиенического нормирования при изучении отдаленных последствий воздействия промышленных вещесть. М., 1972, с. 141. — С а л я м о н Л. С. Рак и дисфункция клетки. Л., 1974. — Саноцкий И. В. Методы определения токсичности и опасности химических веществ. М., 1970, с. 32. — Саноцкий И. В., ТимофеевскаяЛ. А., Фоменко В. Н. —В кн.: Принципы и методы установления предельно допустимых концентраций вредных веществ в воздухе производственных помещений. М., 1970, с. 98. — Турусов В. С. — «Вопр. онкол.», 1969, № 6, с. 108. — Уланова И. П. — В кн.: Принципы и методы установления предельно допустимых концентраций вредных веществ в воздухе производственных помещений. М., 1970, с. 65. —Ш а б а д Л. М. Очерки экспериментальной онкологии. М., 1947.—Он же.—«Гиг. и сан.», 1966, № 11, с. 18. — О н же. Эндогенные бластомогенные вещества. М., 1969.—Он же. Методы изучения блгстомоген-ности химических веществ. М., 1970. — Он же. О циркуляции канцерогенов в окружающей среде. М., 1973. — Ш а б а д Л. М., Ильницкий А. П. — «Гнг. и сан.», 1975, № 4, с. 88. — Ш а б а д Л. М., С а н о ц к и й И. В., 3 а е в а Г. Н. и др. — Там же, 1973, № 4, с. 78. — Я н ы ш е в а Н. Я. — Там же, 1972, № 7, с. 87. — Burch Ph. — «Discovery», 1963, v. 24, p. 16. — D г u с k г e у H. — In.: Potential Cancerogenic Hazard from drugs. Truhant R. (Ed.). Berlin — London, 1967, p. 60. —
Поступила 23/VI 1976 г.
УДК 614.72-074(047 )
Ю. В. Абрамова, М. Н. Кузьмичева РЕАКЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ЖЕЛЕЗО-ГИДРОКСАМОВЫХ КОМПЛЕКСОВ И ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ
Московский научно-исследовательский институт гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана
Реакция гидроксамовых кислот с солями трехвалентного железа широко используется в аналитической химии при определении микроколичеств различных органических соединений: сложных эфиров, карбоновых кислот и их ангидридов, амидов, лактамов (Ф. Файгль; Goddu и соавт.; Ф. Критч-филд; И. М. Коренман). Эта реакция характерна для тех органических соединений, которые способны к превращению в гидроксамовые кислоты — RCO (NHOH). Из них в первую очередь необходимо назвать ангидриды карбоновых кислот, которые легко образуют гидроксамовые кислоты при непосредственном взаимодействии ангидридов с гидроксиламином в нейтральной, спиртовой среде.
Несложен способ переведения для сложных эфиров и амидов, образующих гидроксамовые кислоты с гидроксиламином в щелочной среде. Механизм реакции для ангидридов, сложных эфиров и амидов представлен ниже:
1) О
>0 + NH,0H = RCO (NHOH) -)- ЯСООН R—С
\>
ангидрид гидроксамовая кислота
2) tfCOOtf'+NHtOH—ЯСО (NHOH)+/?'OH. сложный эфир
3) tfCONH,+NHtOH=/?CO (NHOH)+NH3. амид
Значительно сложнее проходит процесс превращения органических кислот, который, как правило, состоит из двух стадий. Вначале из карбо-новых кислот получают соответствующие сложные эфиры или хлорангидри-ды, а затем гидроксамовые кислоты (Ф. Файгль; Hill; Ю. В. Абрамова).
Из литературы известно (Ф. Файгль; Goddu и соавт.; Ф. Критчфилд; И. И. Коренман, Hill), что все гидроксамовые кислоты реагируют с солями трехвалентного железа в кислой среде с образованием железо-гидрокса-мовых комплексов, окрашенных в красно-бурый или фиолетовый цвет: ЗЯСО (NHOH) + FeCl = Fe3 [tfCO (NHO) ]3+ЗНС1. Этот принцип положен в основу фотометрических методов определения многих органических соединений в воздухе. Так, для определения уксусного и масляного ангидридов в воздухе производственных помещений рекомендуется следующий способ (Е. В. Деянова). Исследуемый воздух отбирают в два последовательно соединенных поглотительных прибора с 1 % раствором гидроксиламина в спирте со скоростью 0,5 л/мин при охлаждении. В процессе аспирации воздуха при наличии ангидридов в поглотительном растворе образуются соответствующие гидроксамовые кислоты. После отбора проб содержимое поглотительных приборов анализируют на наличие ангидрида по гидроксамовой кислоте, используя реакцию с хлорным железом (в кислой среде). С этой целью к анализируемым поглотительным растворам прибавляют раствор хлорного железа и интенсивность образовавшейся окраски железо-гидрокса-мового комплекса измеряют на фотоэлектроколориметре. Чувствительность определения — по 10 мкг каждого ангидрида в анализируемом объеме жидкости. Метод избирателен в присутствии карбоновых кислот, сложных эфи-ров и амидов, так как все перечисленные соединения не образуют гидрокса-мовых кислот с гидроксиламином в нейтральной среде.
Для анализа воздушной среды на наличие сложных эфиров тоже используют реакцию образования железо-гидроксамовых комплексов. При исследовании воздуха производственных помещений (М. Н. Кузьмичева) в качестве поглотительной среды используют этиловый спирт. Аспирацию воздуха осуществляют со скоростью 0,2—0,5 л/мин при охлаждении поглотительных приборов. Для переведения сложных эфиров в гидроксамовые кислоты к аликвотной части анализируемого раствора прибавляют растворы едкого натра и гидроксиламина, оставляют на 30—40 мин, нейтрализуют соляной кислотой и прибавляют раствор хлорного железа. Интенсивность образующейся окраски измеряют фотометрически при длине волны 430— 500 нм. Метод использован для определения сложных эфиров одноосновных органических насыщенных кислот с числом углеродных атомов Cj—С10, некоторых эфиров двухосновных кислот (адипинатов) и непредельных органических кислот (акрилаты, метакрилаты) (М. Н. Кузьмичева). Чувствительность определения — 10 мкг сложного эфира в анализируемом объеме жидкости. Метод избирателен в присутствии органических и неорганических кислот и щелочей. Определению мешают ангидриды органических кислот и амиды.
Интенсивность окраски растворов железо-гидроксамовых комплексов неодинакова для различных эфиров. Так, например, для сложных эфиров уксусной кислоты интенсивность окраски метилацетата значительно больше, чем для амилацетата, т. е. наблюдается обратно пропорциональная зависимость: с увеличением молекулярного веса эфира интенсивность окраски уменьшается.
G целью применения фотометрического метода для анализа атмосферного воздуха на наличие эфиров указанной кислоты (ацетатов) в качестве сорбента применен псевдосжиженный «кипящий слой» силикагеля (Т. В. Соловьева и В. А. Хрусталева), что позволяет значительно повысить скорость отбора проб (до 5—10 л/мин). Поглощенные силикагелем ацетаты десор-бируют этиловым спиртом при температуре 50° и далее определяют вышеописанным способом (Е. Г. Качмар и В. А. Хрусталева).
Аналогично сложным эфирам определяют в воздухе амиды (С. А. Осина): формамид НСОЫН2 и диметилформамид НСОЫ(СН3)2. При этом в отличие от определения сложных эфиров в качестве поглотительной среды вместо этилового спирта берут дистиллированную воду. Отбор проб осуществляют в два последовательно соединенных поглотительных прибора с водой со скоростью 0,5—1 л/мин. Дальнейший ход определения такой же, как при определении сложных эфиров. Таким же способом определяют и е-капролактам (лактам е-аминокапроновой кислоты) в воздухе производственных помещений (А. А. Русских). В связи с тем что е-капролактам может находиться в воздухе в виде паров и аэрозолей (в зависимости от технологического процесса), то для поглощения его паров рекомендована дистиллированная вода, для аэрозолей — фильтры АФА-ХП. Для десорбции е-капролактама с фильтров использована дистиллированная вода. После обработки фильтров водой к промывным водам прибавляют растворы гидроксиламина и щелочи и кипятят в течение 30 мин в колбе с обратным холодильником. По охлаждении нейтрализуют соляной кислотой, прибавляют раствор хлорного железа. Спустя 10 мин образовавшуюся окраску сравнивают со стандартной шкалой, приготовленной в тех же условиях. Чувствительность определения — 50 мкг е-капролактама в исследуемом объеме жидкости. Этот же способ рекомендован для определения е-капролактама в атмосферном воздухе (Т. В. Соловьева и В. А. Хрусталева).
В санитарно-промышленной химии разработаны способы определения органических кислот с предварительным переведением их в метиловые, этиловые или этиленгликолевые эфиры в присутствии серной кислоты (уд. вес 1,84) (Н. Д. Розова; Ю. В. Абрамова; Л. С. Шинкаренко и соавт.). Полученные сложные эфиры определяют с помощью реакции образования железо-гидроксамовых комплексов фотометрически при длине волны 500 нм. Для поглощения органических кислот из воздуха применяют псевдосжиженный «кипящий» слой силикагеля марки СМ. Для десорбции поглощенных силикагелем кислот применяют метиловый или этиловый спирт. После извлечения кислот метиловым спиртом к аликвотной части элюатов добавляют каплю серной кислоты (уд. вес 1,84) и оставляют на 30 мин (при комнатной температуре) для образования метиловых эфиров кислот, которые затем определяют по реакции образования железо-гидрок-самовых комплексов. В случае, когда кислоты находятся в воздухе одновременно в виде паров и аэрозолей, отбор проб проводят на фильтре АФА, последовательно присоединенном к поглотителю с силикагелем, скорость отбора проб 5 л/мин. При определении аэрозоля себациновой кислоты ее поглощают на фильтр АФА, извлекают этиловым спиртом и переводят в этиловый эфир в присутствии серной кислоты при 70°. Как показали исследования, в качестве поглотительной среды для кислот может быть использован и этиленгликоль (Л. С. Шинкаренко и соавт.). Его основное преимущество заключается в том, что поглощение возможно осуществлять со скоростью 4 л/мин. Кроме того, процесс терификации эффективно происходит в этой же среде при добавлении серной кислоты. Это позволяет полностью исключить применение высокотоксичного и дефицитного метилового спирта.
Предложен способ определения органических кислот в присутствии сложных эфиров. Для этого после извлечения с силикагеля этиловым спиртом органические кислоты переводят в нелетучие натриевые соли путем титрования спиртовых растворов едким натром по фенолфталеину. Пробы выпаривают при 90—95° для удаления эфиров и подсушивают. Сухой остаток растворяют в метаноле с добавлением 1 капли серной кислоты (уд. вес 1,84) и ведут дальнейшее определение описанным выше способом. Чувствительность метода — 10 мкг кислоты в определяемом объеме. Метод избирателен в присутствии минеральных кислот и щелочей.
Следует отметить, что реакция образования железо-гидроксамовых комплексов является групповой и позволяет определять суммарно вещест-
ва, принадлежащие к определенному классу органических соединений (органические кислоты, сложные эфиры и т. д.). Но эта реакция была успешно применена и при раздельном определении органических кислот с помощью бумажной хроматографии Несомненно, что диапазон применения колориметрической реакции гидроксамовых кислот, основанной на образовании железо-гидроксамовых комплексов, будет увеличиваться. Значительное место в исследованиях должно быть уделено усовершенствованию условий ее проведения с целью повышения чувствительности реакции и устойчивости растворов окрашенного комплекса.
ЛИТЕРАТУРА. Абрамова Ю. В. — «Гиг. и £ан.», 1969, с. 63—66. — Д е я н о в а Е. В. Инструктивные материалы по методам определения вредных веществ в воздухе рабочих помещений. М., 1964. — К а ч м а'р Е. Г., X р у с т а л е в а В. А.— «Гиг. и сан.», 1969, № 9, с. 87—90. — Коренман И. М. Фотометрический анализ. М., 1975, с. 269—270. — Критчфилд Ф. Анализ основных функциональных групп в органических соединениях. М., 1965. — Кузьм ичева М. Н. — «Гиг. труда», 1961, №5, с. 58—59.—Методы определения некоторых органических веществ в воздухе. «Учен, записки Московск. науч.-исслед. ин-та гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана», 1960, № 5, с. 54—56. —Осина С. А. — «Гиг. труда», 1974, № 3, с. 56—58. — Р о з о-в а Н. Д. — Там же, 1970, № 9, с. 58—59. —Русских А. А. — Там же, 1965, 59—60. — Соловьева Т. В., Хрусталева В. А. Руководство по методам определения вредных веществ в атмосферном воздухе. М., 1974, с. 199—201. — Ф а й -г л ь Ф. Капельный анализ органических веществ. М., 1962, с. 318—323, 304.—Шин-к а р е н к о Л. С., Дмитриеве. М., Б а в и к а Л. И. — «Нефтепереработка и нефтехимия», 1971, №10, с. 40—41. — G о d d u R. V., L e В 1 a n с N. F., Wright С. M. — «Analyt. Chem.», 1955, v. 27, p. 1251—1254. —Hill U. T. — «Ind. Eng. Chem. analyt. Ed.», 1946, v. 18, p. 317—320.
Поступила 29/111 1976 г.
Дискуссии и отклики читателей
УДК 614.89:612-08
И. Д. Камышенко, С. В. Левинский, Ю. В. Фураев (Москва)
О МЕТОДИЧЕСКИХ ПОДХОДАХ К ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЙ ОЦЕНКЕ СРЕДСТВ ИНДИВИДУАЛЬНОЙ ЗАЩИТЫ
Использование человеком средств индивидуальной защиты (СИЗ) неизбежно связано с дополнительной нагрузкой на определенные функциональные системы организма. Так, применение СИЗ органов дыхания сопряжено с воздействием таких неблагоприятных факторов, как повышенное сопротивление дыханию, увеличенное содержание углекислоты во вдыхаемом воздухе, давление респиратора или противогаза на мягкие ткани лица и головы и др. СИЗ кожных покровов как изолирующего, так и фильтрующего типа приводят к нарушению процессов теплообмена с окружающей средой, большему или меньшему ограничению подвижности.
К современным СИЗ предъявляются весьма высокие требования в отношении защитной эффективности, что в ряде случаев приводит к определенному ухудшению их гигиенических характеристик.
Обоснованность физиолого-гигиенических требований к СИЗ во многом зависит от правильного выбора методических подходов и совершенства методических приемов, используемых при исследованиях человека, который в совокупности со средством защиты и окружающей средой представ-
1 Унифицированные методы определения атмосферных загрязнений.
