CC BY
40
Р. А. Сафиуллин, Е. Н. Кочетков, Н. Б. Мельникова,
С. Е. Соловьева, И. С. Антипин, М. К. Кадиров
РЕАКЦИЯ НА НИТРАТ СЕРЕБРА ПЛЕНОК ЛЕГМЮРА-БЛОДЖЕТТ
РЯДА ПРОИЗВОДНЫХ ТИАКАЛИКС [4] АРЕНОВ
Ключевые слова: тиакаликс[4]арены, пленки Ленгмюра-Блоджетт, изотермы Ленгмюра, атомно-силовая микроскопия.
В работе приводится описание реакции пленок Ленгмюра-Блоджетт ряда тиакаликс[4]аренов на присутствие в субфазе нитрата серебра. Проведен анализ изотерм Ленгмюра пленок данного ряда тиакаликс[4]аренов. Обнаружено, что только тетра-цианопропокси-тетра-п-трет-бутилтиакаликс[4]арен образует жестко-конденсированную пленку на поверхности воды. В случае, если субфазой является водный раствор нитрата серебра, все исследуемые тиакаликс[4]арены образуют на поверхности жесткую пленку. Методом Ленгмюра-Шеффера был осуществлен перенос исследуемых пленок на твердую подложку ITO с воды и водного раствора AgNO3. При помощи атомно-силовой микроскопии изучено изменение структуры перенесенной пленки при добавлении AgNO3 в субфазу.
Keywords: thiacalix[4]arenes, Langmuir-Blodgett films, Langmuir isotherm, atomic force microscopy.
This paper describes a reaction of Langmuir-Blodgett films of a number of thiacalix[4]arenes to the presence of silver nitrate in subphase. The analysis of Langmuir isotherms of the thiacalix[4]arenes films was provided. It was found that only tetra-cyanopropoxy-tetra-p-tert-butylthiacalix[4]arene forms hard-condensed film on the water surface. All tested thiacalix[4]arenes form hard film on the surface, if subphase is aqueous silver nitrate solution. Langmuir-Schaeffer transfer of the films both from water and aqueous solution of AgNO3 on a solid substrate ITO was carried out. Changes in the structure of the films transferred from water subphase after AgNO3 addition were studied using atomic force microscopy.
Введение
Серебро в виде наночастиц и ионов является токсичным для многих биологических систем. Использование веществ, содержащих серебро, в медицине и промышленности приводит к росту содержания серебра в окружающей среде, и в том числе может привести к загрязнению воды [1], вследствие чего постоянно растет интерес к методам определения наличия серебра в водных растворах [2].
Каликсарны, продукты олигомеризации фенола с формальдегидом, привлекли большое внимание вследствие возможности использования их в качестве основы для молекулярного и ионного распознавания, благодаря их структурной и конформационной гибкости [3]. Некотрые каликсарены были успешно применены при создании селективных ионных сенсоров [4,5].
Тиакаликсарены, с четырьмя атомами серы (имеющими неспаренные электроны и вакантные 3d орбитали) вместо метиленовых групп, проявляют ряд отличных от обычных каликсаренов свойств, наиболее значимое из которых - специфическое связывание металлов [6]. Авторы работы [7] исследовали способность тиакаликсаренов к молекулярному распознаванию ионов Cu2+ , Zn2+ , Cd2+ , Pb2+ and Ag+ с помощью УФ спектроскопии. Так же из литературы [810] известно, что на основе стеклоуглеродного электрода, модифицированного пленкой Легнгмюра-Блоджетт п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, были созданы сенсоры на присутствие в воде ионов Cu2+, Cd2+, Pb2+ и Hg2+.
В данной работе приведен анализ изменения изотерм Ленгмюра и структуры пленок Ленгмюра-Блоджетт ряда производных тикаликс[4]аренов при в ведении в водную субфазу нитрата серебра. Наиболее эффективными в исследовании поверхности и
изменении структуры агрегатов макроциклических соединений являются микроскопические методы [11]. Исследования изменений морфологии и структуры пленок проводилось с помощью атомносиловой микроскопии (АСМ) на границе раздела фаз воздух - твердое тело.
1. Экспериментальная часть
В настоящей работе изучены особенности формирования пленок Ленгмюра-Блоджетт четырех производных тиакаликсаренов: тетра-цианопро-
покси-тетра-п-трет-бутилтиакаликс[4]арена (I), дигидрокси-ди-[0-(8-2-этантиоат)этокси]- тетра-п-трет-бутилтиакаликс[4]арена (II), дигидрокси-ди-[0-(8-2-метилтио)этокси]-тетра-п-трет-бутилтиакаликс [4]арена (III) и дигидрокси-ди-[0-(8-2-бен-зилтио)этокси]-тетра-п-трет-бутилтиакаликс[4]арена (IV). Данные каликсарены синтезированны методом указанным в работе [12].
Структурная формула каликсарена (I) приведена на рис.1. Ранее нами было определено, что каликс[4]арен (I) образует жестко конденсированную пленку на поверхности воды причем площадь занимаемая молекулой данного тиакаликсарена в слое составила 1,10±0,02 нм2, при жесткости пленки (1,7±0,1)*10-17 Н/м3 [13]. С помощью АСМ литографии также было обнаружено, что данная пленка является мономолекулярной [14].
Изотермы сжатия получены с помощью автоматизированнной ванны Ленгмюра-Блоджетт при комнатной температуре. Для исследования изменений структуры пленки каликс[4]аренов переносились на твердую подложку, в частности на оксид индий олова (!Т0). Осаждение пленок
осуществлялось методом горизонтального переноса Ленгмюра-Шеффера.
Е=Н; V «чПЬы'Х
Рис. 1 - Структурная формула тетра-
цианопропокси-тетра-п-трет-бутилтиакаликс[4] арена
Для исследования поверхностей пленок применялся атомно-силовой микроскоп (АСМ),
измерения проводились в прерывисто-контактном режиме. Измерения проводились на сканирующем зондовом микроскопе MultiMode V ^еесо, США). При сканировании использовались прямоугольные кантилеверы ЯТБ8Р (Veeco) с силиконовыми зондами. Резонансная частота колебания кантилеверов приходится на область 250-350 КГц, радиус кривизны зонда составляет 10-13 нм. Микроскопические изображения получались с разрешением 512х512 точек на кадр при скорости сканирования 1 Гц. При этом использовался сканер с наибольшим полем сканирования 8279.IV. Для устранения искажений, связанных с «дрожанием» микроскопа под действием внешних шумов, применялась антивибрационная система 8в0508, способная сглаживать колебания с нижней границей частот - 0.5 Гц. При этом область сканирования выбиралась таким образом, чтобы шероховатость образца в данной области не превышала 5 мкм (связано с ограничениями конкретного прибора), и в то же время область должна быть достаточно большой, чтобы можно было строить статистику.
2. Результаты и обсуждение
Анализ изотерм Ленгмюра показал, что из всего ряда представленных тиакаликсаренов только (I) образует жестко-конденсированную пленку на поверхности воды, в то время как остальные склонны к образованию агрегатов (мицелл), вероятно вследствие наличия ОН групп на нижнем ободе. Однако, в случае, когда субфазой является 0,01М водный раствор нитрата серебра, характер изотерм для соединений II,
III, IV кардинально меняется (рис. 2), происходит образование жесткой пленки. Причем площадь приходящаяся на одну молекулу в слое, становится близка к 1.11 нм2, что, согласно данным работы [15], также говорит о мономолекулярной природе пленок.
На рис.3 приведены АСМ изображения пленок тиакаликс[4]арена (IV) перенесенных на !Т0 с водной субфазы (рис.3 а) и с 0,01М раствора AgN03 в воде (рис.3 б). Морфология данных пленок заметно отличается, причем в случае переноса с воды шероховатость (пик
распределения высоты точек по поверхности) пленки тиакаликс[4]арена (IV) на 1ТО составляет 42нм, тогда как при переносе с раствора серебра шероховатость пленки в два раза меньше ~ 21 нм.
Л Тиакаликс[4]арен (IV)
1.0 1.5 2,0
Площадь на одну молекулу в слое, нм2
Рис. 2 - Изотермы сжатия тонких пленок
тиакаликс[4]арена (IV) на поверхности воды (кривая 1) и на поверхности 0,01М водного раствора нитрата серебра (кривая 2)
Рис. 3 - АСМ изображения пленок
тиакаликс[4]арена (IV) перенесенных на 1ТО с водной субфазы а), и с 0,01М раствора AgNO3 в воде б)
Характер изотермы сжатия
тиакаликс[4]арена (I) остается неизменным при замене водной субфазы на раствор 0,01М нитрата серебра. Однако при переносе пленки каликсарена (I) на 1ТО и дальнейшей обработке тетрагидораборатом натрия (ЫаВН4), на поверхности подложки образуются частицы металлического серебра (Рис.4), что подтверждено данными АСМ и UV-Vis спектроскопии.
Рис. 4 - АСМ изображение наночастиц серебра в пленке каликсарена (I) на поверхности подложки 1ТО
З. Заключение
Показано, что наличие ионов серебра в водной субфазе значительно меняет свойства образующихся на ее поверхности пленок тиакаликс[4]аренов (I) - (IV). Анализ изотерм Ленгмюра и данных полученных с помощью АСМ показал, что представленные тиака-ликс[4]арены обладают свойством распознавания по отношению к ионам Ag+.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» по гос. Контракту 16.552.11.7060.
Литература
1. M. A. Rahman, S. Kaneco, M. N. Amin, T. Suzuki, K. Ohta, Talanta, 62 (5), 1047-1050 (2004).
2. M. Shamsipur, M. Javanbakht, Z. Ghasemi, M. R. Ganjali, V. Lippolis, A. Garau, Sep. Purif Technol., 28, 141-147 (2002).
3. A. Ikeda, S. Shinkai, Chem. Rev., 97, 1713-1734 (1997).
4. R.K. Mahajan, I. Kaur, M. Kumar, Sens. Actuat. B., 91, 2б -31 (2003).
5. M. Giannetto, G. Mori, A. Notti, S. Pappalardo, M.F. Parisi, Chem. Eur. J, 7, ЗЗ54-ЗЗб2 (2001).
6. H. Akdas, E. Graf, M.W. Hosseini, A.D. Cian, J.M. Har-rowfield, Chem. Commun, 22, 2219-2220 (2000).
7. X.J. Hu, Zh.G. Pan, L. Wang, X.F. Shi, Spectrochim. Acta, Part A, 59, 2419-2423 (2003).
S. H. Zheng, Z. Yan, H. Dong, B. Ye, Sensors and Actuators B: Chemical, 120 (2), б03-б09 (2007).
9. C. Dridi, M. Ben Ali, F. Vocanson, J. Davenas, S. Ben Maamar, F. Meganem, R. Lamartine, N. Jaffrezic-Renault, Mater. Sci. Eng. C., 28, 7б5-770 (2008).
10. F. Wanga, X. Weia, C. Wanga, Sh. Zhanga, B. Yea, Talanta, 80, 1198-1204 (2010).
11. И.Р. Низамеев, Р.А. Сафиуллин, Е.С. Нефедьев, М.К. Кадиров, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин, Н.Б. Мельникова, Е.Н. Кочетков, Вестник Казанского технол. унта, 14 (14), 35-38 (2011).
12. M.N. Kozlova, S. Ferlay, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A. I. Konovalov, N.M. Kyritsakas, W. Hosseini, Dalton Trans, 512б-51З1 (2007).
13. Р.А. Сафиуллин, Н.Б. Мельникова, Е.Н. Кочетков, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин, М.К. Кадиров, Е.С. Нефедьев, Вестник Казанского технол. ун-та, 15 (17), б1-б2 (2012).
14. Мельникова Н.Б., Соловьева С.Е., Кадиров М.К., Кочетков Е.Н., Низамеев И.Р., Сафиуллин Р.А., Попова Е.В., Антипин И.С., Коновалов А.Н. / Подложка атомносилового микроскопа. Патент РФ (9б97б , МПК G01N 24/00. Приоритет б.04.2010 (2011)
15. D.L. Dermody. R.M. Crooks, T. Kim, J. Am. Chem. Soc. 118, 11912-11911 (199б).
© Р. А. Сафиуллин - м.н.с. лаб. ЭХС ИОФХ им. А.Е. Арбузова, асс. каф. физики КНИТУ, [email protected]; Е. Н. Кочетков - асп. каф. фармацевтической химии и фармакогнозии Нижегородской госуд. медицинской академии, ^т[email protected]; Н. Б. Мельникова - д-р хим. наук, зав. каф. фармацевтической химии и фармакогнозии Нижегородской госуд. медицинской академии; С. Е. Соловьева - д-р хим. наук, с.н.с. лаб. химии каликсаренов ИОФХ им.А.Е.Арбузова, [email protected]; И. С. Антипин - д-р хим. наук, зав. лаб. химии каликсаренов ИОФХ им.А.Е.Арбузова, зав. каф. органической химии К(П)ФУ, [email protected]; М. К. Кадиров д-р хим. наук, с.н.с. лаб. ЭХС ИОФХ им.А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, проф. каф. физики КНИТУ, [email protected].
