CC BY
28
УДК 544.72.05
Р. А. Сафиуллин, Е. Н. Кочетков, Н. Б. Мельникова,
С. Е. Соловьева, И. С. Антипин, М. К. Кадиров, Е. С. Нефедьев
МОНОСЛОИ ЦИАНОПРОПОКСИ-П-ТРЕТБУТИЛ-ТИАКАЛИКС [4] АРЕНА
НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ПОДЛОЖЕК
Ключевые слова: мономолекулярный слой, тиакаликс[4]арен.
Проведено исследование образования пленок тетрацианопропокси-п-третбутил-тиакаликс[4]арена в конформации 1,3 - альтернат на поверхности твердых подложек, а именно оксида индий олова (ITO) и золота методом атомно-силовой микроскопии. Была установлена способность вышеупомянутого каликс[4]арена образовывать пленки Ленгмюра-Блоджетт на границе раздела фаз вода-воздух путем анализа изотерм сжатия и оценки площади приходящейся на одну молекулу. Пленки исследуемого каликсарена были получены согласно методу Ленгмюра-Шефера путем горизонтального переноса слоя при поверхностном давлении п = 30 mN-m'1 на поверхность твердых подложек.
Keywords: monomolekular layer, thiacalix[4]arene.
The investigation of tetracyanopropoxy-n-tertbutyl-thiacalix[4]arene films on solid substrates, namely gold and ITO, was carried out. The ability of aforementioned thiacalix[4]arene to form Langmuir-Blodgett films at the water-air interface by analyzing isothermal compression and its area per one molecule was established. Films of tetracyanopro-poxy-n-tertbutyl-thiacalix[4]arene s were prepared according to the Langmuir-Schaefer method by horizontal transfer of the layer at a surface pressure п = 30 mN • m'1 on the solid substrates surface.
Введение
Каликсарены - класс органических веществ, молекулы которых состоят из бензольных фрагментов, соединенных между собой посредством различных групп или атомов (СН2, C(R)H, S, О и т.п.) [1]. В основе агрегации органических супрамолекулярных структур лежит ряд взаимодействий, среди которых наиболее значимыми являются ван-дер-вальсовское, кулоновское и взаимодействие через водородные связи. При низких концентрациях в растворе значительную роль играет граница раздела фаз и агрегаты образуются только на ней, формируя гладкие пленки, фрагменты пленок, или периодические структуры [2]. Особенности структуры каликсаренов определяют их способность к самосборке и молекулярному распознаванию, что делает их применимыми в области сенсорики, а так же в качестве носителей ферментов, маркеров лекарственных средств, в том числе ДНК и РНК [3]. Мономолекулярные слои каликсаренов на твердой поверхности с включением ферментов по принципу «гость-хозяин» способны выступать в качестве перспективных элементов ферментных биосенсоров для высокочувствительного химического и биохимического анализа биологических сред (кровь, моча, слюна) на маркеры различных заболеваний, а также токсикантов в продуктах пищевой, сельскохозяйственной и фармацевтической промышленности [4].
Экспериментальная часть
Изображения поверхности пленок получены с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) MultiMode V (Veeco instruments Inc., США), с использованием кремниевого кантеливера RTESP (Veeco instruments Inc., США) с коэффициентом упругости 40 Н/м и радиусом закругления иглы 10-13нм. Изображения были получены при следующих параметрах обратной связи: интегральное усиление - 1, пропорциональное усиление - 5. Частота сканирования составляла 1 Гц. Латеральные расстояния были прока-
либрованы, используя специальную калибровочную сетку (STR3-1800P, VLSI Standards Inc.) в температурном диапазоне 20-60°C. Расстояния перпендикулярные поверхности были прокалиброваны по измерениям высоты участков той же сетки. Нелинейности пьезоэлектрического двигателя в данном диапазоне параметров не наблюдалась. Для предотвращения влияния внешних помех была применена противо-вибрационная система (SG0508) способная предотвратить возникновение низкочастотных помех до 0.5 Гц (нижняя граница). Обработка микроскопических изображений производилось при помощи программного обеспечения NanoScope 7.30.
Нанослои исследуемого тиакаликсарена на поверхности твердых подложек были получены согласно методу Ленгмюра-Шефера. Раствор водонерастворимого тиакаликсарена наносился на поверхность водной субфазы. С помощью подвижного барьера пленка на поверхности субфазы приводилась в жесткоконденсированное состояние, которое по данным работы [5] соответствует поверхностному давлению п = 30 mN-m-1 . Далее путем горизонтального переноса на поверхности твердой подложки формировался мономолекулярный слой тиакаликсарена. Перенесенная пленка промывалась деионизованной водой и сушилась под вакуумом в течение трех часов.
Результаты и обсуждение
Путем анализа изотерм сжатия и оценки площади приходящейся на одну молекулу была установлена способность тетрацианопропокси-n-третбутил-тиакаликс[4]арена образовывать жестко-конденсированные пленки Ленгмюра-Блоджетт на границе раздела фаз вода-воздух [5] Площадь занимаемая молекулой данного тиакаликсарена в слое составила 1,10±0,02 нм2, при жесткости пленки (1,7±0,1)*10-17 Н/м3.
АСМ изображение мономолекулярного слоя циа-нопропокси-третбутил-тиакаликс[4]арена перенесенного на ITO методом Ленгмюра-Шефера представлены на рис. 1.
Толщина образующейся пленки определялась путем снятия ее части с подложки иглой кантеливера [6]. Было обнаружено, что толщина образующейся на подложке пленки линейно зависит от количества перенесенных слоев. Данная зависимость подтверждает факт образования цианопропок-си-третбутил-тиакаликс[4]ареном мономолекулярного слоя на поверхности водной субфазы и не разрушение его в процессе переноса. Из анализа АСМ изображений так же было обнаружено, что наименьшей шероховатостью обладает поверхность пяти перенесенных слоев цианопропокси-третбутил-тиакаликс[4]арена. Данный факт делает подложку с пятью монослоями тиакаликс[4]арена наиболее удобной для изучения методом атомно-силовой микроскопии, так как при внедрении в слои фермента изменение морфологии поверхности будет ярко выраженным.
a б
Рис. 1 - АСМ изображение монослоя цианопро-покси-п-третбутил-тиакаликс[4]арена на ITO в масштабе: а - 5х5мкм; б - 2х2мкм
Изображение поверхности золота, напыленного на кристаллический кремний представлено на рис.2 а. Пленка золота состоит из гранул с характерными поперечными размерами порядка 50нм. Из рис.2 б видно, что при переносе монослоя тиакаликс[4]арена на золото морфология поверхности меняется незначительно вследствие тиофильности золота.
a б
Рис. 2 - АСМ изображение поверхности золота, напыленного на кристаллический кремний в масштабе: а - 1х1мкм; б -изображение монослоя цианопропокси-п-третбутил-тиакаликс[4] арена на поверхности золота в масштабе 1х1мкм
Однако, анализ распределений участков изображений по высоте показал, что поверхность золота покрытого
тиакаликс[4]ареном заметно более шероховатая, а размер гранул увеличился в среднем в 2 раза. Метод фазового контраста дает размытое изображение в случае с поверхностью чистого золота, а при наличие монослоя тиакаликсарена фазовый контраст становится четким. Вышеперечисленные факты являются доказательством сплошного покрытия поверхности золота пленкой тиакаликсарена.
Выводы
Проведено исследование образования пленок тетрацианопропокси-п-третбутил-тиакаликс [4] арена в конформации 1,3 - альтернат на поверхности твердых подложек, а именно оксида индий олова (ITO) и золота методом атомно-силовой микроскопии. Была установлена способность вышеупомянутого ка-ликс[4]арена образовывать пленки Ленгмюра-Блоджетт на границе раздела фаз вода-воздух путем анализа изотерм сжатия и оценки площади приходящейся на одну молекулу. С помощью атомно-силовой микроскопии доказано формирование на поверхности подложек мо-номолекулярных слоев тиакаликс[4]арена. Полученные монослои тиакликс[4]арена можно использовать в качестве основы для создания ферментного биосенсора для высокочувствительного химического и биохимического анализа биологических сред. Основные преимущества таких сенсоров, такие как простота конструкции и не затратный способ производства, видны уже на данном этапе.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 2007-2013 годы» по госконтракту 16.552.11.7012.
Литература
1. Gutsche C.D. Calixarenes, Monographs in Supramolecular Chemistry, Royal Society of Chemistry, Cambridge. 1989. - 197p
2. Jean-Marie Lehn Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives, New York: VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1995. - 190p.
3. Shahgaldian, P. Amino-Substituted Amphiphilic Calixarenes: SelfAssembly and Interactions with DNA / P. Shahgaldian, M. A. Sciotti, U. Pieles // Langmuir, 2008, 24, 8522-8526p.
4. Lyshevski S.E. (ed.) Nano and molecular electronics handbook, 2007. - 931 p.; 2. Sadana A., Sadana N. Handbook of biosensors and Biosensor Kinetics, 2011. - 523 p.; 3. Gouma P. Nanomaterials for chemical sensors and biotechnology, 2010. - 175 p.
5. Мельникова Н.Б., Соловьева С.Е., Кадиров М.К., Кочетков Е.Н., Низамеев И.Р., Сафиуллин Р.А., Попова Е.В., Антипин И.С., Коновалов А.Н. / Подложка атомно-силового микроскопа. Патент РФ (96976 , МПК G01N 24/00. Приоритет 6.04.2010 (2011)
6. Низамеев И.Р. и др. Самоорганизованные монослои некоторых каликсаренов на твердой поверхности: методы определения толщины // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - N«14. - С.35-38.
© Р. А. Сафиуллин - канд. наук, мл. науч. сотр КНИТУ, saffrom@rambler.ru; Е. Н. Кочетков - асп. каф. фармацевтической химии и фармакогнозии Нижегородской госуд. мед. акад., chem-pharm@yandex.ru; Н. Б. Мельникова - д-р хим. наук, зав. каф. фармацевтической химии и фармакогнозии Нижегородской госуд. мед. акад.; С. Е. Соловьева - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. ИОФХ им. А.Е.Арбузова, svsol@iopc.ru; И. С. Антипин - д-р хим. наук, зав. лаб. химии каликсаренов ИОФХ им. А.Е. Арбузова; М. К. Кадиров - канд. физ.-мат. наук, доц. каф. физики КНИТУ; Е. С. Нефедьев - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физики КНИТУ.
