CC BY
71
УДК 53.086: 549.086
И. Р. Низамеев, Р. А. Сафиуллин, Е. С. Нефедьев, М. К. Кадиров,
С. Е. Соловьева, И. С. Антипин, Н. Б. Мельникова, Е. Н. Кочетков
САМООРГАНИЗОВАННЫЕ МОНОСЛОИ НЕКОТОРЫХ КАЛИКСАРЕНОВ НА ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ: МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЛЩИНЫ
Ключевые слова: монослои, каликсарен, атомно-силовая микроскопия.
Методами атомно-силовой микроскопии изучены самоорганизованные монослои некоторых каликсаренов на твердой поверхности. Предложен и продемонстрирован один из способов определения толщины пленок в нанометровом масштабе. Толщина пленок определялась нанесением небольших разрезов при помощи нанолитографии.
Keywords: monolayers, calixarene, atomic force microscopy.
Self-assembled monolayers of some calixarenes on solid surface were investigated by atomic force microscopy methods. Nanometric film thickness measuring technique is proposed and demonstrated in the article. The film thickness was determined by applying small incisions using nanolithography.
Получение тонких органических пленок на поверхности твердых подложек является важной задачей современной нанотехнологии. Наноразмерные слои органических молекул нашли широкое применение в различных областях науки и техники и являются
перспективным объектом для разработки элементной базы электронных приборов на
молекулярном уровне [1-3]. Как правило, когда речь идет о монослоях органических
соединений, подразумеваются пленки Ленгмюра-Блоджетт [4].
Вещества, способные образовывать пленки Ленгмюра-Блоджетт, - амфифильные соединения (при определенных условиях они могут образовывать мономолекулярный слой, состоящий из плотно расположенных молекул).
В настоящее время наблюдается повышенный интерес к макроциклическим соединениям (к каликсаренам в частности), обладающим потенциально высокой избирательностью по отношению к ионам металлов и некоторым другим молекулам [5]. Известно [6-11], что каликсарены и каликсрезорцинарены, имеющие амфифильные молекулы, могут образовывать мономолекулярные слои. Однако нередко оказывается, что вместо одно монослоя образуется два и более слоев. В некоторых приложениях количество монослоев необходимо регулировать и котролировать. В связи с этим актуальной является задача определения толщины слоев.
В данной работе нами применен метод атомно-силовой микроскопии в качестве способа определения толщины пленок, образованных каликсареном с размером макроцикла 4: тиакаликс[4]арен (Y=O(CH2)3CN) в конформации 1,3-альтернат. Тем не менее, метод достаточно универсальный и может применяться для широкого круга соединений, способных образовывать монослйные пленки на твердой поверхности.
Экспериментальная часть
Исходный калисарен наносился на поверхность монокристаллического кремния, шероховатость которого в областях сканирования не превышала 3 нм.
Изображения поверхности пленок получались при помоши сканирующего зондового микроскота MultiMode V производства фирмы Veeco (США) в режиме прерывисто-контактной атомно-силовой микроскопии (АСМ). При сканировании использовались прямоугольные кантилеверы RTESP (Veeco) с силиконовыми зондами. Резонансная частота данных кантилеверов приходится на область 250-350 КГц, а радиус кривизны зонда составляет 10-13 нм. Микроскопические изображения получались с разрешением 256х256 точек на кадр при скорости сканирования 1 Гц. При этом использовался сканер с наибольшим полем сканирования 8279JV. Для устранения искажений,
связанных с «дрожанием» микроскопа под действием внешних шумов, применялась антивибрационная система 800508, способная сглаживать колебания с частотой до 0.5 Гц (нижняя граница).
Обработка микроскопических изображений производилось при помощи программного обеспечения Капо8еоре 7.30.
Результаты и обсуждение
После нанесения на подложку, пленка принмает вид, изображенный на рис. 1 (а). Для определения толщины этой пленки нами применена специальная методика контактной атомно-силовой микросокпии - т.н. нанолитография. Реализация такого процесса с использованием методов сканирующей зондовой микроскопии позволяет осуществлять наногравировку (нанолитографию) с нанометровым разрешением. При осуществлении наногравировки с использованием методики обычной контактной силовой микроскопии зонд микроскопа перемещается по поверхности подложки с достаточно большой силой прижима, так что на подложке формируется рисунок в виде углублений. Такая методика использует принцип вспашки: материал извлекается из подложки вполне определенным образом, оставляя канавки с характерным сечением, определяемым формой кончика зонда. Применение наногравировки в качестве нанолитографической операции обладает определенными преимуществами: по сравнению с электронно- и ионно-лучевой литографиями не вносятся глубокие нарушения в подложку, нет необходимости применения дополнительных технологических операций, таких как травление подложки. Наногравировка была применена, например, для формирования мостиков из сверхпроводящих материалов [12].
На рис. 1 (Ь) изображен характерный вид разреза пленки изученного тиакаликсарена, нанесенный зондом атомно-силового микроскопа.
Рис. 1 - Изображение поверхности пленки: а - исходный вид; Ь - область с
литографическим разрезом
Сила прижима зонда регулировалась при помощи программного обеспечения микроскопа изменением значения параметра «offset setpoint», который отвечает за смещение лазерного луча, отраженного от кантилевера1, на фотодатчике. Другими словами, параметр отвечает за величину прогиба кантилевера после прижатия к поверхности, т.е. силу взаимодействия зонда с поверхностью. Значение «offset setpoint» подбиралось экспериментально и в нашем случае составило примерно -1.5 (чем более отрицательное значение оно имеет, тем больше сила прижима).
1 Кантилевер (англ. cantilever — кронштейн, консоль) - устоявшееся название в атомно-силовой микроскопии конструкции микромеханического зонда - консоль, удерживающая зонд.
Надо отметить, в данной работе мы не ставили целью получить исключительно один монослой на поверхности. Усредненный вид профиля участка разреза показан на рис. 2 (Ь). После статистической обработки результатов, средняя толщина пленки для приведенного на рис. 2 (а) каликсарена составила 18±2 нм.
Рис. 2 - Изображение поверхности пленки: a - область с литографическим разрезом; b -профиль учаскта с разрезом
Описанный нами метод может применяться для определения толщины практически любых органических пленок на твердой поверхности. Однако, данный метод становится особенно информативным для случая пленок Ленгмюра-Блоджетт, исходя из свойств которых следует, что определение толщины пленки ведет к определению длины молекул вещества.
Литература
1. Talham, D.R. Conducting and magnetic Langmuir-Blodgett / D.R. Talham // Chem. Rev. - 2004. - 104. -P.5479-5501.
2. Иванов, С.Н. Физические свойства систем пониженной размерности: квазиодномерные проводники и пленки Ленгмюра-Блоджетт / С.Н. Иванов, Л.А. Галченков, Ф.Я. Надь // РЭ. - 1993. - 38. - С.2249-2277.
3. Кадиров, М.К. Влияние плотности покрытия катализатором платиново-нафионовых мембранноэлектродных блоков на поляризационную кривую топливного элемента. / М.К. Кадиров, М.И. Валитов, И.Р. Низамеев, Е.С. Нефедьев, О.Г. Синяшин. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. -№6. - С.255-262.
4. Langmuir, I. The constitution and fundamental properties of solids and liquids. II. Liquids / I. Langmuir // JACS. - 1917. - V. 39. - P.1848-1906.
5. Гютше, Ч.Д. Каликсарены, Химия комплексов "гость-хозяин" / Ч.Д. Гютше. - М.: Мир, 1988. -445 с.
6. Moreira, W.C. Langmuir-Blodgett monolayers and vibrational spectra of calix4.resorcinarene / W.C. Moreira, P.J. Dutton, R. Aroca // Langmuir. - 1994. - V.10 - P.4148-4152.
7. Matsuzawa, Y. Formation of hybrid floating films composed of hydrophobic guests and amphiphilic calix4.resorcinarenes at the air/water interface / Y. Matsuzawa // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2004. - V.247. - P. 47-53.
8. Kim, J.-H. Size selective molecular recognition of calix4.arenas in Langmuir-Blodgett monolayers / J.-H. Kim, Y.-G. Kim, K.-H. Lee, S.-W. Kang // Synthetic metals. - 2001. - V.117. - P.145-148.
9. Tyson, J.C. Amphiphilic cup-shaped (4-alkylphenyl)azo.-substituted calixarenes: self-assembly and host-guest chemistry at the air-water interface / J.C. Tyson // Langmuir. - 1997. - V.13. - P.2068-2073.
10.0mar, O. Resorcinol calixarenes (resorcarenes): Langmuir-Blodgett films and optical properties / O. Omar // Supramolecular Science. - 1997. - V.4 - P.417-421.
11. Nabok, A.V. Study of adsorption of some organic molecules in calix4.resorcinarene LB films by surface plasmon resonance / A.V. Nabok // Sensor and Actuators B: Chemical. - 1997. - V.45. - P.l15-121.
12.Irmer, B. Josephson junctions defined by a nanoplough / B. Irmer, R.H. Blick, F. Simmel, W. Godel, H. Lorenz, J.P. Kotthaus // Appl. Phys. Lett. - 1998. - V.73. - P.2051-2053.
© И. Р. Низамеев - мл. науч. сотр. лаб. ЭХС ИОФХ им. А.Е.Арбузова, асс. каф. физики КНИТУ, irek.rash@gmail.com; Р. А. Сафиуллин - мл. науч. сотр. лаб. ЭХС ИОФХ им. А.Е.Арбузова, мл. науч. сотр. КНИТУ, saffrom@rambler.ru; Е. С. Нефедьев - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физики КНИТУ, kunata1980@mail.ru; М. К. Кадиров - канд. физ-мат наук, ст. науч. сотр. лаб. ЭХС ИОФХ им.А.Е.Арбузова, доцент каф. физики КНИТУ, kamaka59@gmail.com; С. Е. Соловьева - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаб. химии каликсаренов ИОФХ им.А.Е.Арбузова, svsol@iopc.ru; И. С. Антипин -д-р хим. наук, зав. лаб. химии каликсаренов ИОФХ им.А.Е.Арбузова, зав. каф. органической химии Казанского федерального университета, igor.antipin@ksu.ru; Н. Б. Мельникова - д-р хим. наук, зав. каф. фармацевтической химии и фармакогнозии Нижегородской государственной медицинской академии, chem-pharm@yandex.ru; Е. Н. Кочетков - асп. той же кафедры.
