CC BY
60
Том 153, кн. 3
Естественные науки
2011
УДК 544.77.023.522
МОДИФИКАЦИЯ КОЛЛОИДНЫХ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ (ЬШОХ ТМ40) СТЕРЕОИЗОМЕРАМИ
ТИАКАЛИКС[4]АРЕНА, СОДЕРЖАЩЕГО 3-АМИДОПРОПИЛТРИМЕТОКСИСИЛИЛЬНЫЙ ФРАГМЕНТ
И.И. Стойков, А.А. Янтемирова, Р.Д. Бадаева, Р.Р. Ситдиков, Вл.В. Горбачук, Л.С. Якимова, И.С. Антипин, А.И. Коновалов
Аннотация
Синтезированы новые тетразамещенные по нижнему ободу п-трет-бутилтиака-ликс[4]арены, содержащие 3-амидопропилтриметоксисилильный фрагмент в конфигурациях конус, частичный конус, 1,3-альтернат. Получены гибридные органо-неорганические субмикро- и наночастицы путем поверхностной модификации частиц LUDOX (TM40) производными тиакаликс[4]арена, которые были изучены методами динамического светорассеяния и ИК-спектроскопии. Для изучения частиц LUDOX (TM40), модифицированных производным тиакаликс[4]арена в конфигурации 1,3-альтернат, был дополнительно применен метод просвечивающей электронной микроскопии.
Ключевые слова: тиакаликс[4]арены, синтез, коллоидные частицы, диоксид кремния, динамическое светорассеяние.
Введение
В последние десятилетия силикатные структуры привлекают внимание исследователей отсутствием токсичности и высокой химической и физической устойчивостью [1]. Кроме того, известно, что эти вещества способны распознавать биологически важные субстраты [2]. Наноразмерные частицы, модифицированные функциональными группами, способными к связыванию биологически важных молекул, являются привлекательным объектом для решения этой задачи. К таким структурам относятся органо-неорганические гибридные материалы, которые представляют огромный интерес при создании биоматериалов [3, 4].
Химическая модификация поверхности минеральных оксидов позволяет синтезировать широкий круг гибридных материалов, химические свойства которых определяет природа соединения, закрепленного ковалентной связью на поверхности. Наноразмерные гибридные коллоидные частицы могут найти практическое применение в наномедицине в качестве диагностических систем, лекарственных препаратов нового поколения и их транспортных средств [5]. Исследования подобного рода откроют подходы к получению нанопленочных композитных полимерных материалов и покрытий, содержащих функциональные компоненты различной природы.
Каликсарены широко используются для дизайна молекул-«хозяев» [6, 7], так как они обладают уникальной трехмерной структурой, а также возможностью
функционализации по нижнему и верхнему ободу [8, 9]. Многообразие информационных изомеров тиакаликс[4]арена и возможность варьирования числа и природы заместителей в макроцикле позволяют обеспечивать требуемую ориентацию центров связывания синтетических рецепторов в пространстве для взаимодействия с определенным типом субстратов [8]. Объединение свойств наноразмерных коллоидных частиц диоксида кремния и комплексообразующей способности тиакаликсаренов является перспективным при создании гибридных органо-неорганических частиц, что может привести в дальнейшем к созданию новых материалов на основе самоорганизующихся систем, обладающих специфическими функциями.
Целью настоящей работы является получение гибридных органо-неоргани-ческих частиц на основе диоксида кремния, модифицированных производными тиакаликс[4]арена в конфигурациях конус, частичный конус и 1,3-альтернат, а также характеристик коллоидных систем на их основе.
1. Обсуждение результатов
1.1. Синтез замещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]-аренов, содержащих 3-амидопропилтриметоксисилильный фрагмент. Крем-нийсодержащие производные тиакаликс[4]арена, как прекурсоры в синтезе гибридных органо-неорганических частиц на основе кремнийорганических соединений, являются удобными реагентами для получения новых трехмерных структур с различными размерами внутренней полости, числом и типом центров связывания, пространственным расположением связывающих групп.
При получении гибридных органо-неорганических частиц последовательно решались две задачи:
- синтез тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]-аренов, содержащих 3-амидопропилтриметоксисилильный фрагмент, в конфигурациях конус, частичный конус, 1,3-альтернат (рис. 1);
- получение гибридных органосиликатных частиц конденсацией тетразаме-щенного по нижнему ободу органосиликатными фрагментами тиакаликс[4]арена с коллоидным раствором ЬИБОХ.
В качестве силикатных частиц был выбран коммерчески доступный прекурсор (ЬиБОХ ТМ40) - коллоидная суспензия частиц с диаметром 22 нм.
В связи с возможными конформационными взаимопревращениями при синтезе замещенных по нижнему ободу конформеров тиакаликс[4]арена следует учитывать как природу заместителя, так и условия проведения реакции (растворитель, температура) [10]. Исчерпывающее алкилирование нижнего обода тиакаликсарена позволяет получить три стереоизомера тетраэфира на основе тиакаликс[4]арена - конус, частичный конус и 1,3-альтернат [11]. Из литературных данных [12] известно, что использование в качестве «темплата» катиона натрия приводит к образованию стереоизомера тетраэфира конус, в случае катиона калия - частичный конус и для относительно объемного катиона цезия -1,3-альтернат.
По литературной методике были синтезированы тетраэфиры 2-4 (рис. 1) [11], которые были количественно гидролизованы до соответствующих тетракислот 5-6 гидроксидом лития в водном тетрагидрофуране (рис. 1), как описано в [13].
Рис. 1. Схема синтеза тиакаликс[4]аренов, замещенных по нижнему ободу органосили-катными фрагментами. Реагенты и условия: 1 - БгСИ2СООБ1/ М2С03 (М = №, К, 08), ацетон, кипячение; и - LiOИ, ТГФ/ Н20; ш - 80С12; гу - ЛРТМ8, ТГФ, №Б13, 24 ч
Следующим шагом стало получение тетразамещенных по нижнему ободу амидными органосиликатными фрагментами тиакаликс[4]аренов взаимодействием хлорангидридов тетракислот 5-7 с 3-аминопропилтриметоксисиланом (ЛРТМ8). Для его реализации первоначально взаимодействием тетракислот 5-7 с хлористым тионилом были получены соответствующие хлорангидриды тет-ракислот. Затем ацилированием амина ЛРТМ8, содержащего триметоксиси-лильную группу, хлорангидридами тетракислот 5-7 в сухом тетрагидрофуране в присутствии триэтиламина были получены тетразамещенные по нижнему ободу тиакаликс[4]арены в конфигурациях конус 8, частичный конус 9 и 1,3-альтернат 10. Триэтиламин был использован в этой реакции для связывания выделяющегося хлороводорода, который способен инициировать полимеризацию
целевого соединения и 3-аминопропилтриметоксисилана, так как в обоих этих соединениях содержится -81(ОМе)3-группа.
Следует отметить, что вследствие увеличения растворимости хлорангидри-дов тетракислот на основе тиакаликс[4]арена в ряду 1,3-альтернат < частичный конус < конус в сухом тетрагидрофуране, а также вследствие влияния стериче-ских эффектов трет-бутильных групп на реакционные центры выходы соответствующих органосилилированных производных 8-10 увеличиваются от следовых количеств чистого продукта в случае конфигурации 1,3-альтернат 10 до 70% в случае конфигурации конус 8.
Структура и состав новых производных тиакаликс[4]арена 8-10 были охарактеризованы методами ЯМР Н, С, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии (МЛЬБЬТОР) и элементным анализом.
В спектре ЯМР :Н стереоизомера 1,3-альтернат тетразамещенного по нижнему ободу органосиликатными фрагментами п-трет-бутил-тиакаликс[4]-арена 10 сигнал трет-бутильных групп наблюдается в виде синглета в области 1.21 м.д., сигнал метоксильных протонов - в виде синглета при 3.56 м.д., сигнал оксиметиленовых протонов - в виде синглета в области 4.05 м.д., сигналы протонов метиленовой группы, непосредственно связанной с атомом кремния, проявляются в виде мультиплета ЛБСБ-оистемы в области 0.64 м.д. Сигналы ароматических протонов Лг-И наблюдаются в виде синглета в области 7.50 м.д. Протоны амидной группы проявляются в виде триплета в области 7.90 м.д. (рис. 2).
В спектре ЯМР 1Н стереоизомера конус тетразамещенного по нижнему ободу органосиликатными фрагментами п-трет-бутилтиакаликс[4]арена 8 мульти-плетность сигналов аналогична мультиплетности сигналов спектра ЯМР :Н стереоизомера 1,3-альтернат, при этом наблюдается слабопольный сдвиг сигналов.
В спектре ЯМР :Н стереоизомера частичный конус 9 сигналы трет-бутильных групп наблюдаются в виде трех синглетов в области 1.04, 1.30, 1.33 м.д. с отношением интегральных интенсивностей 2 : 1 : 1, сигналы метоксильных протонов - в виде трех синглетов при 3.50, 3.54, 3.55 м.д. с отношением интегральных интенсивностей 1 : 1 : 2, сигналы оксиметиленовых протонов - в виде двух синглетов в области 4.40, 4.96 м.д. и АВ-спиновой системы с константой спин-спинового взаимодействия 2/ИИ = 14.4 Гц в области 4.34 м.д., сигналы протонов метиленовой группы, непосредственно связанной с атомом кремния, проявляются в виде мультиплетов ЛБСБ-системы в области 0.36 и 0.69 м.д. Сигналы ароматических протонов Лг-И наблюдаются в виде двух синглетов в области 7.61, 7.79 м.д. и АВ-спиновой системы с константой спин-спинового взаимодействия /ИИ = 3.3 Гц в области 7.04 м.д. Протоны амидных групп проявляются в виде трех триплетов в области 7.27, 7.96, 8.71 м.д.
В ИК-спектре соединения 10 присутствуют полосы валентных колебаний как ассоциированной (3323 см- ), так и свободной (3416 см- ) амидных групп (рис. 3). Следует отметить наличие характеристических амидных полос при 1664 см-1 (амид I) и 1538 см-1 (амид II), которые свидетельствуют о наличии продукта 10.
1.2. Модификация диоксида кремния (ЬиБОХ ТМ40) тиакаликсаре-нами 8-10. Силикатные наночастицы (ЬИБОХ ТМ40) были модифицированы
(MeO)3Si
o<S АЛ, л
81(ОМе)3
МИ О
(МеО)381
Si(OMe)3
10
-ЫИ-
ЛгИ СИС13
30
-ОСИзДО)
г-Би
-ОСИ3
-ЙСИ7СИ7-
Рис. 2. Спектр ЯМР 1Н соединения 10 (в CDaз, 25 °С, 300 МГц)
Рис. 3. ИК-спектр соединения 10 (вазелиновое масло)
синтезированными макроциклами 8-10 в этаноле (рис. 4). В условиях конденсации тиакаликсарена 8 и диоксида кремния возможны как протекание поликонденсации самого макроцикла, так и его сшивка с силанольными группами наночастиц с формированием агрегатов различного размера. В связи с этим реакционные смеси были изучены методом динамического светорассеяния.
При модификации поверхности LUDOX ТМ40 соединением 8 (конус) в случае размерного распределения частиц по интенсивности диаметр образующихся
8
4000
3000
2000
1000
(MeC
Р rNH
(MeO)3Si Л
Si(OMe)3
Рис. 4. Схема модификации диоксида кремния (LUDOX TM40) тиакаликсареном 8. Реагенты и условия: LUDOX (TM40), EtOH
частиц был определен как 23.92 и 1893 нм. Индекс полидисперсности (PDI) составил 0.247. Однако после десятикратного разбавления реакционной смеси водой размер образующихся частиц изменился до 137.1 нм и 4299 нм, а индекс полидисперсности увеличился до 0.38, что свидетельствует об образовании устойчивых агрегатов при снижении концентрации. Следует отметить, что средний размер частиц по числу был определен как 8.77 нм, что может свидетельствовать об образовании некоторого числа частиц в результате ковалентной сшивки молекул соединения 8.
В ИК-спектре полученных частиц наблюдаются широкая полоса поглощения при 1108 см-1, полосы поглощения при 801 и 473 см-1, соответствующие деформационным колебаниям Si-O-Si-групп, и полоса в области 3422 см- , соответствующая валентным колебаниям NH-группы. Сигнал в области 1637 см-1 (амид I) также подтверждает наличие амидной связи.
При модификации поверхности LUDOX соединением 9 (частичный конус) диаметр образующихся частиц был установлен как 56.4 и 390.2 нм. Индекс полидисперсности (PDI) составил 0.628 (рис. 5). Однако после десятикратного разбавления реакционной смеси водой размер образующихся частиц изменился до 103.9, 1500 и 2838 нм, а индекс полидисперсности снизился до 0.382 (рис. 6), что также свидетельствует об образовании стабильных агрегатов при снижении концентрации.
В ИК-спектре полученных частиц (рис. 7) наблюдаются широкая полоса поглощения при 1108 см- , полосы поглощения при 799 и 473 см- , соответствующие деформационным колебаниям Si-O-Si-групп, и полоса в области 3422 см- , соответствующая валентным колебаниям NH-группы. Присутствие в спектре сигнала в области 1637 см-1 (амид I) также подтверждает наличие амидной связи.
В случае частиц, полученных в результате модификации LUDOX 1,3-аль-тернатом-Ю, индекс полидисперсности (PDI) составил 0.909, а диаметр образующихся частиц - 50.5, 1186 и 2265 нм. После десятикратного разбавления реакционной смеси водой диаметр образующихся частиц изменился до 64.8 и 1488 нм, а индекс полидисперсности снизился до 0.527.
В ИК-спектрах полученных частиц наблюдаются широкая полоса поглощения при 1113 см-1, полосы поглощения при 802 и 477 см-1, соответствующие деформационным колебаниям Si-O-Si-групп, и полоса в области 3422 см-1, соответствующая валентным колебаниям NH-группы. Присутствие в спектре сигнала в области 1637 см-1 (амид I) также подтверждает наличие амидной связи.
С51 Распределение частиц по интенсивности
Сгог.....1.....г..........г
0.1 1 10 100 1000 10000
Размер ((1 нм)
Рис. 5. Размерное распределение частиц диоксида кремния, модифицированных частичным конусом 9, по интенсивности
Распределение частиц по интенсивности
Размер (<1 нм)
Рис. 6. Размерное распределение частиц диоксида кремния, модифицированных частичным конусом 9, по интенсивности после десятикратного разбавления реакционной смеси водой
Рис. 7. ИК-спектр (вазелиновое масло) частиц диоксида кремния, модифицированных
частичным конусом 9
Табл. 1
Гидродинамический диаметр (нм) и индекс полидисперсности (PDI) частиц диоксида кремния, модифицированных соединениями 8-10
Суспензия Гидродинамический диаметр PDI
Распределение диаметра частиц по интенсивности светорассеяния, нм Распределение диаметра частиц по числу частиц, нм Усредненный гидродинамический диаметр, нм
Диоксид кремния, модифицированный конусом 8 23.92 (93.3%) 1893.00 (6.7%) 8.77 (97.9%) 1.558 (2.1%) 20.50 0.247
Диоксид кремния, модифицированный конусом 8 137.10 (91.9%) 4299.00 (8.1%) 25.63 (100%) 103.30 0.38
Диоксид кремния, модифицированный час* тичным конусом 9 56.40 (66.3%) 390.20 (33.7%) 43.06 (100%) 309.90 0.628
Диоксид кремния, модифицированный час** тичным конусом 9 103.90 (85.8%) 2838.00 (11.9%) 1500.00 (2.3%) 20.67 (100%) 71.56 0.382
Диоксид кремния, модифицированный 1,3- альтернатом 10* 50.51 (53.8%) 2265 (24.4%) 1186 (21.8%) 35.93 (100%) 464.9 0.909
Диоксид кремния, модифицированный 1,3-альтернатом 10 64.77 (75.6%) 1488 (24.4%) 22.36 (100%) 60.14 0.527
*
С((8Ю2)„Ят) = 6.67 моль/л. ** С((8Ю2)„Ят) = 0.67 моль/л.
В табл. 1 приведены значения средних гидродинамических диаметров (с1, нм) и индекса полидисперсности (PDI) суспензий частиц LUDOX (ТМ40), модифицированных соединениями 8-10, установленные с помощью метода динамического светорассеяния.
Частицы, полученные в результате модификации LUDOX ТМ40 соединениями 8-10, дополнительно были охарактеризованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Оказалось, что размер частиц составил 24.6 нм (исходный размер LUDOX 22 нм), что свидетельствует о мономолекулярном покрытии диоксида кремния слоем органосилилированного тиакаликс[4]арена (рис. 8).
Таким образом, в результате поверхностной модификации частиц LUDOX (ТМ40) производными тиакаликс[4]арена, содержащими 3-амидопропилтри-метоксисилильный фрагмент, в конфигурациях конус, частичный конус и 1,3-альтернат были получены гибридные органо-неорганические частицы, которые были охарактеризованы методами динамического светорассеяния, ИК-спектро-скопии и просвечивающей электронной микроскопии. Установлено, что индекс полидисперсности реакционной смеси имеет наименьшее значение в случае модификации частиц LUDOX (ТМ40) производным тиакаликс[4]арена, содержащим 3-амидопропилтриметоксисилильный фрагмент, в конфигурации конус, что,
Рис. 8. Изображение частиц диоксида кремния, модифицированных соединением 1,3-альтернат 10, полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии
по-видимому, связано с влиянием особенностей пространственного расположения функциональных групп соответствующего производного тиакаликс[4]арена на образование гибридных органо-неорганических частиц.
2. Выводы
Синтезированы новые тетразамещенные по нижнему ободу п-трет-бутил-тиакаликс[4]арены, содержащие 3-амидопропилтриметоксисилильный фрагмент в конфигурациях конус, частичный конус, 1,3-альтернат. Получены гибридные органо-неорганические субмикро- и наночастицы путем модификации частиц LUDOX (TM40) синтезированными производными тиакаликс[4]арена. Наноразмерные частицы охарактеризованы методами динамического светорассеяния, ИК-спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии. Установлено, что индекс полидисперсности синтезированных наночастиц зависит от конфигурации тиакаликс[4]аренового макроцикла, которым был модифицирован диоксид кремния (LUDOX TM40), и имеет наименьшее значение при модификации частиц тиакаликс[4]ареном в конфигурации конус.
3. Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре Varian-XL-300 (300 МГц), в качестве растворителя использовали дейтерохлороформ-Aj. Спектры ЯМР 13С получали на импульсном спектрометре Bruker Avance II (125 МГц) в дейтеро-хлороформе. ИК-спектры регистрировали на Фурье-спектрометре Bruker Tenzor 27: разрешение 1 см1, накопление 64 скана, время регистрации 16 с; в пленке вазелинового масла, в интервале волновых чисел 400-4000 см-1. Элементный анализ образцов выполняли на приборе Perkin Elmer 2400 Series II. Масс-спектры регистрировали на масс-спектрометре MALDI-TOF Dynamo Finnigan (в матрице 1,8,9-тригидроксиантрацена или 4-нитроанилина). Температуру плавления веществ определяли на нагревательном столике Boetius.
Дополнительный контроль чистоты веществ и контроль протекания реакции проводили методом тонкослойной хроматографии на пластинках Silica G, 200 |m, UV 254.
Размеры частиц в растворе регистрировали на анализаторе размеров нано-частиц Malvern Zetasizer Nano ZS при температуре 20 °С, угол 173°, для построения корреляционной кривой проводилось шесть измерений образца.
Воду первой степени очистки получали из дистиллированной воды на приборе Simplicity 185.
Размеры частиц в пленке на поверхности регистрировались просвечивающим электронным микроскопом Joel 1200EX. Для ПЭМ-измерений образцы готовились в воде разбавлением в 10 раз.
5,11,17,23-Тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетрагидрокси-2,8,14,20-тетра-тиакаликс[4]арен (1) был получен, как описано в [14]. Т. пл. 320-322 °С.
5,11,17,23-Тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(этоксикарбонил)мет-окси]-тиакаликс[4]арен (конус 2, частичный конус 3, 1,3-альтернат 4) также были синтезированы, как описано в [11]. Т. пл. (2) 180 °С (лит. 180 °С), т. пл. (3) 212 °С (лит. 212 °С), т. пл. (4) 331 °С (лит. 331 °С [11]).
5,11,17,23-Тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис-[(гидроксикарбонил)-метокси]-тиакаликс[4]арен (конус 5, частичный конус 6, 1,3-альтернат 7) были синтезированы, как описано в [13].
3.1. Общая методика синтеза тиакаликс[4]аренов 8-10. В круглодонной колбе, снабженной магнитной мешалкой, смесь 1 г (1.05 ммоль) соответствующей тетракислоты (конус 5, частичный конус 6 и 1,3-альтернат 7) в 12 мл SOCl2 перемешивали при температуре кипения в течение 2 ч. Затем отогнали избыток тионилхлорида, сушили при пониженном давлении над трубкой с КОН. Полученный хлорангидрид растворили в сухом ТГФ и прикапали к раствору 0.79 мл (4.41 ммоль) АРТМS и 0.62 мл (4.41 ммоль) триэтиламина в ТГФ. Полученную смесь перемешивали в течение 24 ч при комнатной температуре. Затем растворитель из реакционной смеси удалили при пониженном давлении, к остатку добавили 15 мл диэтилового эфира. Образовавшийся осадок отфильтровали и сушили при пониженном давлении. Получили тиакаликс[4]арены 8-10.
3.1.1. 5,11,17,23-Тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[ЛЦпропилтри-метоксисиланат)-карбамоилметокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен (ко-нус-8). Выход 1.18 г (70%). Т. пл. 82 °С. Спектр ЯМР 'И (CDCb, 8, м.д., J/Гц): 0.67 (м, 8H, CH2-Si), 1.10 (с, 36И, C(CH3)3), 1.70 (м, 8H, СИ СИ СИ ), 3.40 (м, 8H, NHCH2) 3.55 (с, 36H, (OCH3)3), 4.83 (с, 8Н, ОСН2), 7.32 (с, 8H, ArH ), 7.97 (уш.с, 4H, NH). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 8, м.д.): 168.2, 157.7, 147.4, 134.8, 128.1, 74.52, 50.5, 42.0, 34.3, 31.1, 22.1, 6.6. ИК-спектр (вазелиновое масло), v/см-1: 1653, 1549, 1506 (TO(NH)). Масс-спектр (MALDI-TOF): вычислено [M]+ m/z = 1597.8, найдено [M + H]+ m/z = 1598.3, [M + Li]+ m/z = 1605.2, [M + Na]+ m/z = 1620.2, [M + K]+ m/z = 1636.1. Элементный анализ. Найдено (%): C, 52.78; H, 7.04; N, 3.64; S, 10.92; Si, 8.28. Вычислено для C72H„6N4O20S4Si4 (%): C, 52.90; H, 7.10; N, 3.68; S, 11.05; Si, 8.37.
3.1.2. 5,11,17,23-Тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[ЛЦпропилтри-метоксисиланат)-карбамоилметокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс [4] арен (частичный конус 9). Выход 0.39 г (23%). Т. пл. 85 °С. Спектр ЯМР 1H (CDCb, 8, м.д., J/Гц): 0.36 (м, 2Н, CH2-Si), 0.69 (м, 6Н, CH2-Si), 1.04 (с, 18H, (C^^C), 1.30
(с, 9Н, (CH3)3C), 1.33 (с, 9Н, (CH3)3C), 1.75 (м, 8Н, CH CH CH ), 3.12 (м, 2H, NHCH2), 3.30 (м, 2H, NHCH2), 3.41 (м, 4Н, NHCH2), 3.50 (с, 9H, (OC^b), 3.54 (с, 9Н, (OCH3)3), 3.55 (с, 18Н, (ОШ3Ы, 4.34 (д, 2H, OCH2CO, Jhh = 14.4 Гц), 4.40 (с, 2H, OCH2CO), 4.86 (д, 2H, OCH2CO, 2Jhh = 14.4 Гц), 4.96 (с, 2H, OCH2CO), 7.04 (д, 2H, ArH, 3Jhh = 3.3 Гц), 7.27 (т, 1Н, NH, Jhh = 5.6 Гц), 7.48 (д, 2H, ArH, Jhh = 3.3 Гц), 7.61 (c, 2H, ArH), 7.79 (c, 2H, ArH), 7.96 (т, 2Н, NH, Jhh = 5.6 Гц), 8.71 (т, 1Н, NH, 3JHH = 5.9 Гц). ИК-спектр (вазелиновое масло), v/см-1: 3629 (NH), 1676, 1655, 1542 (CÜ(NH)). Масс-спектр (MALDI-TOF): вычислено [M]+ m/z = 1597.8, найдено [M + H]+ m/z = 1598.4, [M + Li]+ m/z = 1605.4, [M + Na]+ m/z = 1620.4, [M + K]+ m/z = 1636.3. Элементный анализ. Найдено (%): C, 52.88; H, 7.01; N, 3.72; S, 11.22; Si, 8.24. Вычислено для C72H„aN4O20S4Si4 (%): C, 52.90; H, 7.10; N, 3.68; S, 11.05; Si, 8.37.
3.1.3. 5,11,17,23-Тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[ЛЦпропилтри-метоксисиланат)-карбамоилметокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс [4] арен (1,3-альтернат 10). Выход 0.05 г (3%). Т. пл. 81 °С. Спектр ЯМР 1H (CDCI3, 5, м.д., J/Гц): 0.64 (м, 8H, CH7-Si), 1.21 (c, 36H, C(CHs)3), 170 (м, 8H, CH7CH7CH7), 3.27 (м, 8Н, NHCH2), 3.56 (c, 36Н, OCH3), 4.05 (c, 8H, OCH2), 7.54 (с, 8H, ArH), 7.89 (т, 4H, NH, 3JHH = 5.6 Гц). ИК-спектр (вазелиновое масло), v/см-1: 3416 (NH), 1667, 1660, 1652, 1574, 1538 (CÜ(NH)). Масс-спектр (MALDI-TOF): вычислено [M]+ m/z = 1597.8, найдено [M + H]+ m/z = 1598.5, [M + Li]+ m/z = 1605.4, [M + Na]+ m/z = 1620.5, [M + K]+ m/z = 1636.5. Элементный анализ. Найдено (%): C, 52.83; H, 7.14; N, 3.62; S, 11.15; Si, 8.08. Вычислено для C7^n6N4O20S4Si4 (%): C, 52.90; H, 7.10; N, 3.68; S, 11.05; Si, 8.37.
3.2. Модификация поверхности силикатных частиц тиакаликс[4]аренами 8-10. В круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой и капельной воронкой с компенсатором, добавляли 20 мл коллоидного раствора силикатных частиц LUDOX (TM 40). В течение 30 мин через капельную воронку вносили 12.5 мл 1%-ного раствора соответствующего тиакаликс[4]арена (0.0625 ммоль) в этаноле. Затем реакционную смесь перемешивали со скоростью 1200 об/мин при комнатной температуре в течение суток.
3.2.1. Частицы диоксида кремния, модифицированные 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[ЛЦпропилтриметоксисиланат)-карбамоил-метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]ареном (конус 8). ИК-спектр (вазелиновое масло), v/см-1: 1108, 801, 473 (Si-O-Si), 3422 (NH), 1637 (амид I NH).
3.2.2. Частицы диоксида кремния, модифицированные 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[ЛЦпропилтриметоксисиланат)-карбамоил-метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]ареном (частичный конус 9). ИК-спектр (вазелиновое масло), v/см-1: 1108, 799, 473 (Si-O-Si), 3422 (NH), 1637 (амид I NH).
3.2.3. Частицы диоксида кремния, модифицированные 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[ЛЦпропилтриметоксисиланат)-карбамоил-метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]ареном (1,3-альтернат 10). ИК-спектр (вазелиновое масло), v/см-1: 1113, 802, 477 (Si-O-Si) , 3422 (NH), 1637 (амид I NH).
3.3. Методика измерения размеров частиц в водных растворах методом динамического светорассеяния. В полистирольную кювету объемом 3.5 мл
налили 1 мл воды первой степени очистки и прилили 100 мкл исследуемого коллоидного раствора, перемешали и через полчаса записали спектр.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (ГК № 16.552.11.7008) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК № 14.740.11.1426 от 2 ноября 2011 г.), Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 10-03-92661-ННФ_а) и программы грантов Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук (МК-6390.2010.3).
Summary
I.I. Stoikov, A.A. Yantemirova, R.D. Badaeva, R.R. Sitdikov, Vl.V. Gorbachuk, L.S. Yaki-mova, I.S. Antipin, A.I. Konovalov. The Modification of Silica Colloidal Nanoparticles (LUDOX TM40) by Thiacalix[4]arene Stereoisomers Containing 3-Amidopropyltrimethoxy-silane Fragment.
New p-tert-butyl thiacalix[4]arenes tetrasubstituted at the lower rim and containing 3-amidopropyltrimethoxysilane fragment in cone, partial cone and 1,3-alternate configurations were synthesized. Hybrid organo-inorganic submicro- and nanoparticles were obtained by the surface modification of LUDOX (TM40) particles with thiacalix[4]arene derivatives and studied by dynamic light scattering and IR spectroscopy; LUDOX (TM40) particles modified with thiacalix[4]arene derivatives in the 1,3-alternate configuration were studied using transmission electron microscopy.
Key words: thiacalix[4]arenes, synthesis, colloid particles, silica, dynamic light scattering.
Литература
1. Горбачук Вл.В., Якимова Л.С., Мостовая О.А., Антипин И.С., Коновалов А.И., Стойков И.И. Синтез гибридных органосиликатных частиц, содержащих протоно-акцепторные (С(О), Р(О)) и протонодонорные (NH) группы // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. - 2010. - Т. 152, кн. 1. - С. 38-50.
2. Smith J.E., Wang L., Tan W. Bioconjugated silica-coated nanoparticles for bioseparation and bioanalysis // Trends Anal. Chem. - 2006. - V. 25, No 9. - P. 848-855.
3. Levy L., Sahoo Y., Kim K.-S., Bergey E.J., Prasad P.N. Nanochemistry: Synthesis and Characterization of Multifunctional Nanoclinics for Biological Applications // Chem. Mater. - 2002. - V. 14, No 9. - P. 3715-3721.
4. VertegelA.A., SiegelR.W., DordickJ.S. Silica Nanoparticle Size Influences the Structure and Enzymatic Activity of Adsorbed Lysozyme // Langmuir. - 2004. - V. 20, No 16. -P. 6800-6807.
5. Choi J., Burns A.A., Williams R.M., Zhou Z., Flesken-Nikitin A., Zipfel W.R., Wiesner U., Nikitin A.Y. Core-shell silica nanoparticles as fluorescent labels for nanomedicine // J. Biomed. Opt. - 2007. - V. 12, No 6. - P. 064007-1-064007-11.
6. Stibor I. (ed.) Anion Sensing. - Verlag-Berlin-Heidelberg: Springer, 2005. - 238 p.
7. Zlatuskova P., Stibor I., Tkadlecova M., Lhotak P. Novel anion receptors based on thiaca-lix[4]arene derivatives // Tetrahedron. - 2004. - V. 60, No 50. - P. 11383-11390.
8. Lhotâk P. Chemistry of thiacalixarenes // Eur. J. Org. Chem. - 2004. - No 8. - P. 1675-1692.
9. de Namor A.F.D., Cleverley R.M., Zapata-Ormachea M.L. Thermodynamics of calixa-rene chemistry // Chem. Rev. - 1998. - V. 98, No 7. - P. 2495-2525.
10. Шокова Э.А., Ковалев В.В. Тиакаликсарены - новый класс синтетических рецепторов // Журн. орган. химии. - 2003. - Т. 39, № 1. - С. 13-40.
11. Iki N., Morohashi N., Narumi F., Fujimoto T., Suzuki T., Miyano S. Novel molecular receptors based on a thiacalix[4]arene platform. Preparations of the di- and tetracarboxylic acid derivatives and their binding properties towards transition metal ions // Tetrahedron Lett. - 1999. - V. 40, No 41. - P. 7337-7341.
12. Lhotak P., Stastny V., Zlatuskova P., Stibor I., Michlova V., Tcadlecova M., Havlicek J., Sykora J. Synthesys and :H NMR complexation study of thiacalix[4]arene tetraacetates // Collect. Czech. Chem. Commun. - 2000. - V. 65, No 5. - P. 757-771.
13. Stoikov I.I., Smolentsev V.A., Antipin I.S., Habicher W.D., Gruner M., Konovalov A.I. Array of fluorescent chemosensors for the molecular recognition of halide anions on the basis of the stereoisomers of thiacalix[4]arene tetranaphthylamides // Mendeleev Commun. - 2006. - V. 16, No 6. - P. 294-297.
14. Kumagai H., Hasegawa H., Miyanari S., Sugawa Y., Sato Y., Hori T., Ueda S., Kamiyama H., Miyano S. Facile synthesis of p-tert-Butylthiacalix[4]arene by the reaction of p-tert-butyl-phenol with elemental sulphur in the presence of a base // Tetrahedron Lett. - 1997. -V. 38, No 22. - P. 3971-3972.
Поступила в редакцию 02.08.11
Стойков Иван Иванович - доктор химических наук, доцент, профессор кафедры органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: Ivan.Stoikov@mail.ru
Янтемирова Алена Артемовна - аспирант кафедры органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: anelia_86@mail.ru
Бадаева Рената Дамировна - студент кафедры органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
Ситдиков Рузаль Рустамович - младший научный сотрудник кафедры органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: Ruzal.Sitdikov@ksu.ru
Горбачук Владимир Валерьевич - аспирант кафедры органической химии Химического института А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: leongard87@mail.ru
Якимова Людмила Сергеевна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник НИЛ ИСОС Химического института А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: mila.yakimova@mail.ru
Антипин Игорь Сергеевич - доктор химических наук, член-корр. РАН, профессор, заведующий кафедрой органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: igor.antipin@ksu.ru
Коновалов Александр Иванович - доктор химических наук, академик РАН, профессор кафедры органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
