CC BY
43
УДК 547.26'118
Н. В. Далматова, М. Ф. Нагимова, Ю. М. Садыкова,
А. Р. Бурилов, С. В. Бухаров
РЕАКЦИЯ 3-МЕТОКСИФЕНОЛА С ДИХЛОРАНГИДРИДОМ
2-ЭТОКСИВИНИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Ключевые слова: 3-метоксифенол, дихлорангидрид 2-этоксивинтфосфоновой кислоты, морфолин.
В результате конденсации дихлорангидрида 2-этоксивинилфосфоновой кислоты с 3-метоксифенолом получены фосфонаты различного строения. Структуры полученных продуктов подтверждены данными ЯМР !Н, 31Р, ИК-спектроскопии и элементного анализа.
Keywords: 3-methoxyphenol, 2-ethoxyvinylphosphonic acid dichloroanhydrid, morpholyne.
The condensation of 2-ethoxyvinylphosphonic acid dichloroanhydrid with 3-methoxyphenol results in the formation of different structure phosphonates. The structures of products were confirmed by NMR 1H, 3IP, IR-spectroscopy and elemental analysis.
Гетероциклические системы 2Н-бензо[е]-1,2-оксафосфорин-3-ены - являются фосфорсодержащими аналогами гетероциклической системы кумарина или а-хромена, среди производных которых найдено множество соединений, отличающихся высокой биологической активностью [1-3].
В литературе имеется большое количество работ, посвященных разработке методов синтеза 2Н-бензо[е]-1,2-оксафосфорин-3-енов, среди которых основное место занимают методы, основанные на взаимодействии фенилендиоксатригалогенфос-форанов с арилацетиленами [4,5].
В нашей лаборатории разработан оригинальный метод синтеза 2Н-бенз[4,3-е]-1,2-оксафосфоринина основанный на взаимодействие дихлорангидрида 2-этоксивинилфосфоновой кислоты с 3-метоксифенолом. [6,7].
На первой стадии протекает взаимодействие эквимольных количеств фенола 2 с дихлорангидри-дом 1 в бензоле в присутствии триэтиламина с образованием единственного продукта 3 с количественным выходом, имеющего химический сдвиг ядра атома фосфора 5Р 26.4 м.д.
OH
+ C,H5OCH=CH-P(O)Cl2
L
"oh*
|S'4Cl
дукта 5 было подтверждено данными рентгеноструктурного анализа [7].
При нагревании хлорангидрида З в течение 3 часов в толуоле и последующем добавлении к реакционной смеси морфолина с количественным выходом был получен амид б, имеющий химический сдвиг ядра атома фосфора 5Р 1.0 м.д. В спектре ЯMР 1Н соединения б присутствуют сигналы метиленовых групп, связанных с атомом азота (2.89 м.д ) в виде триплета, протонов метиленовых групп, связанных с атомом кислорода (3.б8 м.д.) в виде триплета, меток-си-группы (3.73 м.д), протонов при двойной связи в виде дублета дублетов (5.89 м.д. и б.75 м.д.), протонов в мета-(б.50 м.д.) и орто- (7.11 м.д.) положениях ароматического ядра в виде дублетов. Состав соединений З, 5 и б подтвержден данными элементного анализа.
Экспериментальная часть
Спектры ЯMР Н записаны на приборе «Broker AVANCE-600» с рабочей частотой б00 МГц относительно сигналов остаточных протонов дейтериро-ванного растворителя (QMCO-dg, CDCl3,), спектры ЯMР 31Р получены на ЯMР-Фурье спектрометре «Bruker MSL-400» с рабочей частотой 100.62 МГц. относительно внешнего стандарта - 85%-ной
Н3Р04.при 20 оС. ИК спектры записаны на Фурье-O спектрометре Vector 22 фирмы Bruker в интервале 400-3800 см-1. Образцы исследовались в виде эмуль-^°сии в вазелиновом масле.
O
II
O—P—Cl
Дальнейшее нагревание хлоридангидрида 3 в толуоле в присутствии трифторуксусной кислоты в течении 10 ч приводит к оксафосфорину 5, образующемуся из хлорфосфорина 4, которому в спектре ЯМР 31Р реакционной смеси соответствует химический сдвиг 5Р 10.2 м.д. В спектре ЯМР 1Н соединения 5 присутствуют сигналы метокси-группы (3.79 м.д), протонов при двойной связи в виде дублета дублетов (6.12 м.д. и 7.34), протонов в мета-(6.76 м.д.) и орто-(7.37 м.д.) положениях ароматического ядра в виде дублетов. Химический сдвиг ядра атома фосфора для соединения 5 имеет значение 7.0 м.д. Строение про-
3-хлорангидрид 0-(3-метоксифенил)-2-
этоксивинилфосфоновой кислоты 3
К раствору 1 г (0.0053 моль) дихлорангидрида 2-этоксивинилфосфоновой кислоты 1 в 25 мл бензола в токе аргона и при охлаждении водяной баней при-капали смесь 0.66 г (0.0053 моль) 3-метоксифенола 2 и 0.54 г (0.0053 моль) триэтиламина в 5 мл бензола. Реакционную смесь при перемешивании довели до комнатной температуры. Выпавший солянокислый триэтиламин отфильтровали, фильтрат упарили в вакууме. В остатке маслообразный продукт. Выход 94%. Найдено (%): С, 48.01; Н, 5.16; Р, 11.49; С1,
H CO
H CO
ГЛ
HN O
O
H3CO
H3CO
12.77. С11Н1404РС1. Вычислено (%): С, 47.74; Н, 5.06; Р, 11.21; С1, 12.84. Спектр ЯМР 1Н (СйС!3, 5, м.д., Л/Гц): 1.35 (т, 3 Н, -СН3), 3.78 (с, 6 Н, -ОСН3), 3.97 (кв, 2 Н, -ОСН2), 5.14 (д.д, 1 Н, СН=, 3иНН 13.32, %н 15.86), 6.76 (д, 2 Н, орто-СНаром, 3Jнн
8.25), 6.78 (с, 2 Н, СНаром), 6.84 (д, 2 Н, пара-СНаром, ^НН 7.93), 7.24 (т, 2 Н, мета-СНаром, 3Jнн
8.25), 7.43 (д.д, 1Н, ОСН=, 3иНН 13.32). Спектр ЯМР 31Р (СйС!3, 5, м.д.): 26.4.
2Н-2-гидрокси-7-метокси-2-оксобенз[4,3-е]-1,2-оксафосфорин 5
Раствор 1.37 г (0.005 моль) 3-хлорангидрид 0-(3-метоксифенил)-2-этоксивинилфосфоновой кислоты 3 в 10 мл толуола, в присутствии 0.57 г (0.005 моль) трифторуксусной кислоты, нагревали при кипении 10ч. Реакционную смесь довели до комнатной температуры, выпавший белый кристаллический осадок отфильтровали, промыли этиловым спиртом и высушили до постоянной массы. Выход 87%. Тпл =158-159°С. Найдено (%): С, 50.99; Н, 4.14; Р, 14.57. СдНд04Р. Вычислено (%): С, 50.94; Н, 4.25; Р, 14.62. Спектр ЯМР 1Н (С6- ДМСО, 5, м.д., Л/Гц): 3.79 (с, 3 Н, -ОСН3), 6.12 (д.д, 1 Н, СН=, 3иНН 12.53, 3иРН 19.755), 6.74 (с, 1 Н, СНаром), 6.76 (д, 1 Н, мета -СНаром, ^НН 8.65), 7.34 (д.д, 1 Н, СН=, ^нн 12.53, %н 42.51), 7.37 (д, 1 Н орто-СНаром, ^нн 8.65). ИК-спектр, ^/см-1): 1230 (Р=0), 1553 (С=С), 1606 (аром), 2301 (РОН). Спектр ЯМР 31Р (с16- ДМСО, 5, м.д.): 7.
2Н-7-метокси 2-морфолино-2-оксобенз[4,3-е]-1,2-оксафосфорин 6
Раствор 1.37 г (0.005 моль) 3-хлорангидрид 0-(3-метоксифенил)-2-этоксивинилфосфоновой кислоты 3 в 10 мл бензола, в присутствии 0.57 г (0.005 моль) трифторуксусной кислоты, нагревали при кипении 3 ч в токе аргона. Реакционную смесь довели до комнатной температуры и добавили 0.44 г (0.005 моль) морфолина. После перемешивания реакционной массы в течение 2ч выпавший белый осадок отфильтровали, раствор бензола промыли водой и высушили над МдЭ04. При упаривании бензола в
вакууме выпал осадок, который отфильтровали и высушили до постоянной массы. Выход 56.5%. Тпл =234-235°С. Найдено (%): С, 54.99; Н, 5.57; N1, 2.48; Р, 10.55. Сі3Иіб04МР. Вычислено (%): С, 55.52; Н, 5.69; N1, 2.96; Р, 11.03. Спектр ЯМР 1Н (сіє- ДМСО,
5, м.д., Жц): 2.89 (т, 4 Н, 1Ч-СН2, ^нн 4.68), 3.68 (т, 4 Н, О-СН2, 3инн 4.68), 3.73 (с, 3 Н, -ОСН3), 5.89 (д.д, 1 Н, СН=, 3иНН 12.45, %н 17.45), 6.43 (д, 1 Н, СНаром ^РН 2.46), 6.51 (д, 1 Н, мета -СНаром, 3Jнн 8.40), 6.76 (д.д, 1 Н, СН=, 3инн 12.45, 2иРН 36.25), 7.11 (д, 1 Н орто-СНаром, 3инн 8.40). Спектр ЯМР 31Р (С6- ДМСО, 5, м.д.): 1.0.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013 г.г.», гос.контракт № П837 и при финансовой поддержке РФФИ (грант 11-03-00416-а).
Литература
1. М.М. Garazd, Ya.L. Garazd, S.V. Shilin, V.P. Khilya, Chem. Nat. Comp., 36, 5, 478-484 (2000);
2. М.М. Garazd, Ya.L. Garazd, S.V. Shilin, V.P. Khilya, Chem. Nat. Comp., 37, 5, 409 (2001);
3. C. Hansch, D. Hoekman, A. Leo, D. Weininger, C.D. Selassie, Chem. Rev., 102, 3, 783 (2002);
4. В.Ф. Миронов, А.А. Штырлина, А.Т. Губайдуллин, А.В. Богданов, И.А. Литвинов, Н.М. Азанчеев, Ш.К. Латыпов, Р.З. Мусин, Ю.Я. Ефремов, Изв. АН Сер. Хим., 1, 186-202, (2004);
5. В.Ф. Миронов, Н.М. Азанчеев, Р.З. Мусин, А.И. Коновалов, ЖОХ, 75, 4, 579-586, (2005);
6. Ю.М. Садыкова, Н.В. Далматова, А.Р. Бурилов, С.В. Бухаров Вестник Казан. технол. ун-та, 14, 18, 325-327, (2011).
7. Н.В. Далматова, Ю.М. Садыкова, М.Ф. Нагимо-ва, Ю.К. Воронина, А.Р. Бурилов, С.В. Бухаров Вестник Казан. технол. ун-та, 15, 8, 18-19, (2012).
© Н. В. Далматова - асп. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, nvdalmatova@mail.ru; М.Ф. Нагимова - студ. КНИТУ; Ю. М. Садыкова - к.х.н, н.с. лаб. элементоорганического синтеза ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, sadykova@iopc.ru; А. Р. Бурилов - д.х.н., проф., зав. лаб. элементоорганического синтеза ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, burilov@iopc.ru; С. В. Бухаров - д.х.н., проф. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ.
