CC BY
40
УДК 547.26'118
Н. В. Далматова, Ю. М. Садыкова, М. Ф. Нагимова,
Ю. К. Воронина, А. Р. Бурилов, С. В. Бухаров
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 3-МЕТОКСИФЕНОЛА
С ДИХЛОРАНГИДРИДОМ 2-ЭТОКСИВИНИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Ключевые слова: 3-меоксифенол, дихлорангидрид 2-этоксивинтфосфоновой кислоты конденсация.
В результате конденсации дихлорангидрида 2-этоксивинилфосфоновой кислоты с 3-метоксифенолом получены фосфонаты различного строения. Строение и состав полученных продуктов подтверждены данными ЯМР !Н, 31Р, ИК-спектроскопии, элементного анализа, а также методом рентгеноструктурного анализа.
Keywords: 3-methoxyphenol, 2-ethoxyvinylphosphonic acid dichloroanhydrid, condensation.
The condensation of 2-ethoxyvinyldichlorophosphonate with 3-methoxyphenol results in the formation of different structure phosphonates. The structure and composition of products were confirmed by 1H, 3IP, IR-spectroscopy, elemental analysis, and also X-ray crystallography.
В последнее время в органической химии наблюдается повышенный интерес к изучению сложных по структуре веществ, среди которых особое внимание уделяется фосфорсодержащим каркасным соединениям.
Ранее нами сообщалось об одностадийном методе синтеза новых каркасных соединений фосфо-натного строения путем взаимодействия дихлорангидрида 2-этоксивинилфосфоновой кислоты 1 с резорцином и его производными в присутствии триф-торуксусной кислоты [1]. С целью расширения круга фенолов вводимых в реакцию, мы исследовали взаимодействие дихлорангидрида 1 с 3-метоксифенолом 2 в присутствии трифторуксусной кислоты и в при-сутсвии триэтиламина.
В толуоле в присутствии трифторуксусной кислоты, нами получен бициклический фосфонат 3 с выходом 80 %
^CO.
C2H5OCH=CHP(O)Cl2 +2
Соединение 3 представляет собой белое кристаллическое вещество, с температурой плавления 190 °С растворимое в ДМСО и смеси ацетон-вода.. В его спектре ЯМР 31Р имеется один сигнал в области 15 м.д. В спектре ЯМР 1Н соединения 3 присутствуют сигналы метиленовых групп, связанных с атомом фосфора, в виде дублета дублетов (2.69 м.д.), меток-си-групп (3.69 м.д), метиновых групп в виде дублета триплетов (4.67-4.75 м.д.), протонов в мета-(6.66 м.д.) и орто- (7.38 м.д.) положениях ароматического ядра в виде дублетов и орто- (6.64 м.д.) протонов в виде синглета. В ИК спектрах наблюдаются полосы поглощения Р=О (1271 см-1), С=Сар (1613 см-1)
При взаимодействии эквимольных количеств фенола 2 с дихлорфосфонатом 1 в бензоле в присутствии триэтиламина получен единственный продукт 4, имеющий химический сдвиг ядра атома фосфора 5Р 26.40 м.д.
^CO.
+ C2H5OCH=CH-P(O)Cl2 -
^CO.
O
II
O—P—Cl
с
OC2H5
2 4
Дальнейшее нагревание хлорида 4 в толуоле в присутствии трифторуксусной кислоты приводит к ок-сафосфоринину 6, образующемуся из хлорфосфори-нина 5, которому в спектре ЯМР 31Р реакционной смеси соответствует химический сдвиг 5Р 10.28 м.д.
\OI
В спектре ЯМР 1Н соединения 6 присутствуют сигналы метокси-группы (3.79 м.д), протонов при двойной связи в виде дублета дублетов (6.12 м.д. и 7.34), протонов в мета-(6.76 м.д.) и орто- (7.37 м.д.) положениях ароматического ядра в виде дублетов. Химический сдвиг ядра атома фосфора для соединения 6 имеет значение 7.07 м.д.
Строение продукта 6 было подтверждено данными рентгеноструктурного анализа (Рис. 1).
Рис. 1 - Геометрия молекулы 6 в кристалле
Бициклический фосфонат 3 также удалось получить путем взаимодействия хлорида 4 с эквимольным количеством фенола 2 в присутствии трифторуксусной кислоты в толуоле с выходом 85%.
^CO.
•O "P Cl щєю.
OC2H5
СБ'зС^Н ^CO^ \ \ / V—-OCH
O
^CO
^CO
CFзCOOH
OC2H5
O
OH
Cl^COOH
OCH
^CO
з
2
O
+
2
4
з
1S
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 'Н записаны на приборе «Bruker AVANCE-600» с рабочей частотой 600 МГ ц относительно сигналов остаточных протонов дейте-рированного растворителя (ДМСО^6, CDCl3,), спектры ЯМР 31Р получены на ЯМР-Фурье спектрометре «Bruker MSL-400» с рабочей частотой 100.62 МГц. относительно внешнего стандарта - 85%-ной
Н3Р04.при 20 оС. ИК спектры записаны на Фурье-спектрометре Vector 22 фирмы Bruker в интервале 400-3800 см-1. Образцы исследовались в виде эмульсии в вазелиновом масле. Рентгеноструктурный анализ выполнен в Отделении рентгеноструктурных исследований Центра коллективного пользования ЦКП САЦ на базе Лаборатории дифракционных методов исследования ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.
5,13-Диметокси-1-фосфа-2,16-диоксатетрацикло-[7.7.1.038.01015]гептадека-3,5,7,10,12,14-гексаен-1-оксид 3
Раствор 0,66 г (0.0053 моль) 3-
метоксифенола в смеси 6,78 мл толуола и 0,6 г (0.0053 моль 0,4 мл) трифторуксусной кислоты довели до кипения и прикапали 1 г. (0.0053 моль) 2-этоксивинилдихлорфосфоната в 7 мл толуола. После 45 мин кипячения из реакционной смеси выпал маслянистый осадок. Растворитель упарили в вакууме водоструйного насоса, остаток перекристаллизовали из изопропилового спирта. Полученный белый порошок сушили в вакууме до постоянной массы. Выход 80%.
К раствору 1.43 г (0.0051моль) (3-метокси-фенил)-2-этоксиэтинилфосфоний хлорида в 7 мл толуола, в присутствии 0.59 г (0.0051 моль) трифто-руксусной кислоты при кипении прикапали раствор
0.64 г (0.0051 моль) 3-метоксифенола в 3 мл толуола. Реакционную смесь кипятили 3 ч. Растворитель упарили, в остатке масло, которое растворили в изопропиловом спирте и переосадили в диэтиловый эфир. Выпавший белый осадок отфильтровали и высушили до постоянной массы. Выход 85%. Т пл.= 190°С Найдено: С, 60.19; Н, 4.69; P, 9.83 C16H15O5P: Вычислено (%): С, 60.38; Н, 4.72; Р, 9.75.
Спектр ЯМР 1Н (de-ДМСО, 5, м.д., J/Гц): 2.69 (д.д, 2 Н, -РСН2-, 3Jhh 3.72, 2JPH 1(5.41), 3.69 (с, 6
Н, -ОСН(), 4.67-4.75 (д.т, 1 Н, -СН-, 3Jhh 3.88, 3Jph 35.64), 6.64 (c, 2 Н, -СНаром), 6.66 (д, 2 Н, мета-
СНаром, JHH
8.17), 7.38 (д, 2 Н, opmo-СНаром, 3Jhh 8.17). ИК-спектр, (v/см-1): 1271 (P=O), 1613 (С=Сар). Спектр ЯМР 31Р (d6- ДМСО, 5, м.д.): 15.
(3-метоксифенил)-2-этоксиэтинилфосфоний хлорид 4
К раствору 1 г (0.0053 моль) дихлорангидрида 2-этоксивинилфосфоновой кислоты в 25 мл бензола в токе аргона и при охлаждении водяной баней при-капали смесь 0.66 г (0.0053 моль) 3-метоксифенола и 0.54 г (0.0053 моль) триэтиламина в 5 мл бензола. Реакционную смесь при перемешивании довели до комнатной температуры. Выпавший солянокислый триэтиламин отфильтровали, фильтрат упарили в вакууме. В остатке маслообразный продукт. Выход 94%. Найдено (%): С, 48.01; Н, 5.16; Р, 11.49; С1, 12.77. С11Н1404РС1. Вычислено (%): С, 47.74; Н, 5.06; Р, 11.21; С1, 12.84. Спектр ЯМР 'Н (СБС13, 5, м.д., Л/Гц): 1.35 (т, 3 Н, -СН3), 3.78 (с, 6 Н, -ОСН3), 3.97 (кв, 2 Н, -ОСН2), 5.14 (д.д, 1 Н, СН=, 3иНН 13.32, %н 15.86), 6.76 (д, 2 Н, орто-СНаром, 3Jнн
8.25), 6.78 (с, 2 Н, СНаром), 6.84 (д, 2 Н, пара-
СНаром, ^НН 7.93), 7.24 (т, 2 меmа-СНаром, ^НН
8.25), 7.43 (д.д, 1Н, ОСН=, 3иНН 13.32). Спектр ЯМР 31Р (СБС13, 5, м.д.): 26.4.
2-гидрокси-2-оксо-7-метоксибензо[4,3-е]-1,2-оксафосфоринин 6
Раствор 1.37 г (0.005 моль) (3-метокси-фенил)-2-этоксиэтинилфосфоний хлорида в 10 мл толуола, в присутствии 0.57 г (0.005 моль) трифто-руксусной кислоты, нагревали при кипении 10ч. Реакционную смесь довели до комнатной температуры, выпавший белый кристаллический осадок отфильтровали, промыли этиловым спиртом и высушили до постоянной массы. Выход 87%. Тпл = 158-159°С. Найдено (%): С, 50.99; Н, 4.14; Р, 14.57. СдНд04Р. Вычислено (%): С, 50.94; Н, 4.25; Р, 14.62. Спектр ЯМР :Н (а6- ДМСО, 5, м.д., ЛГц): 3.79 (с, 3 Н, -ОСН3), 6.12 (д.д, 1 Н, СН=, 3иНН 12.53, %Н 19.75), 6.74 (с, 1 Н, СНаром), 6.76 (д, 1 Н, мета -СНаром, ^НН 8.65), 7.34 (д.д, 1 Н, СН=, 3^н 12.53, %н 42.51), 7.37 (д, 1 Н орто-СНаром, ^нн 8.65). ИК-спектр, (v/см-1): 1230 (Р=0), 1553 (С=С), 1606 (аром), 2301 (РОН). Спектр ЯМР 31Р (а6- ДМСО, 5, м.д.): 7.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013 г.г.», гос.контракт № П837 и при финансовой поддержке РФФИ (грант 11-03-00416-а).
Литература
1. Садыкова, Ю.М. Синтез новых каркасных структур с эндоциклической Р-С связью/ Н.В. Далматова, А.Р. Бурилов, С.В. Бухаров // Вестник Казан. технол. ун-та. -2011.- Т. 14, №18. - С. 325-327.
© Н. В. Далматова — асп. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ; Ю. М. Садыкова - канд. хим. наук, науч. сотр. лаб. элементоорганического синтеза ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, sadykova@iopc.ru; М. Ф. Нагимова - студ. КНИТУ; Ю. К. Воронина - канд. хим. наук, мл. науч. сотр. лаб. дифракционных методов исследования ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, voronina@iopc.ru; А. Р. Бурилов - д-р хим. наук, проф., гл. науч. сотр. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, buri1ov_2004@mai1.ru; С. В. Бухаров - д-р хим. наук, проф., зав. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, svbukharov@mai1.ru.
