Научная статья на тему 'Синтез новых каркасных структур с эндоциклической р-с связью'

Синтез новых каркасных структур с эндоциклической р-с связью Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
171
44
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
2-ЭТОКСИВИНИЛДИХЛОРФОСФОНАТ / БИЦИКЛИЧЕСКИЕ ФОСФОНАТЫ / РЕЗОРЦИН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ / КОНДЕНСАЦИЯ / BICYCLE PHOSPHONATES. RESORCIN AND ITS DERIVATIVES / 2-ETHOXYETHENYLPHOSPHONIC DICHLORIDE / CONDENSATION

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Cадыкова Ю. М., Далматова Н. В., Бурилов А. Р., Бухаров С. В.

Конденсация 2-этоксивинидихлорлфосфоната с резорцином и его производными в диоксане в присутствии трифторуксусной кислоты были получены новые фосфорсодержащие каркасные структуры, содержащие эндоциклическую связь фосфор-углерод

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Cадыкова Ю. М., Далматова Н. В., Бурилов А. Р., Бухаров С. В.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The condensation of 2-ethoxyvinyldichlorophosphonate with resorcinol and its derivatives in dioxine in the presence of trifluoroacetic acid results in the formation of new bicyclic phosphonates with an endocyclic P C bond.

Текст научной работы на тему «Синтез новых каркасных структур с эндоциклической р-с связью»

УДК 547.26'118

Ю. М. Садыкова, Н. В. Далматова, А. Р. Бурилов, С. В. Бухаров

СИНТЕЗ НОВЫХ КАРКАСНЫХ СТРУКТУР С ЭНДОЦИКЛИЧЕСКОЙ Р-С СВЯЗЬЮ

Ключевые слова: 2-этоксивинилдихлорфосфонат, бициклические фосфонаты, резорцин и его производные,

конденсация.

Конденсация 2-этоксивинидихлорлфосфоната с резорцином и его производными в диоксане в присутствии трифторуксусной кислоты были получены новые фосфорсодержащие каркасные структуры, содержащие эндоциклическую связь фосфор-углерод

Кeywords: 2-ethoxyethenylphosphonic dichloride, bicycle phosphonates. resorcin and its derivatives, condensation.

The condensation of 2-ethoxyvinyldichlorophosphonate with resorcinol and its derivatives in dioxine in the presence of trifluoroacetic acid results in the formation of new bicyclic phosphonates with an endocyclic P C bond.

Нами разработан удобный одностадийный метод синтеза новых каркасных соединений 3 a-г фосфонатного строения путем конденсации 2-этоксивинилдихлорфосфоната 1 с резорцином и его производными 2а-г в среде диоксана в присутствии трифторуксусной кислоты. Следует отметить, что полученные соединения имеют в составе несколько гидроксильных групп, вследствие чего представляют интерес для дальнейшей функционализации с целью синтеза новых элементоорганических и макроциклических структур.

о

3г 4

2, 3, : R=H (a); CH3 (б); OH (в) R'=H (a-в), СН3(г)

Соединения 3а-г представляют собой белые кристаллические вещества, растворимые в ДМСО и смеси ацетон-вода. Строение и состав полученных продуктов подтверждены данными ЯМР 1Н, 3|Р, ИК -спектроскопии, масс-спектрометрии (электронная ионизация), элементного анализа. Строение соединения 3 в было подтверждено данным РСА (рис. 1).

Следует отметить, что при конденсации дихлорангидрида 1 с 3-этокси-2-метилфенолом 2г в качестве конечного продукта образуется не только каркасное соединение 3г, но и фосфоринин 4 в соотношение 2:1. Соединение 4 представляет собой белый кристаллический порошок растворимый в ДМСО и этаноле. В спектре ЯМР 31Р имеется один сигнал в области 6-7 м.д., в спектре ЯМР 1Н присутствуют сигналы метильной группы (2.1 м.д), метокси-

группы (3.84 мд), метиновой группы, связанной с атомом фосфора, в виде дублета дублетов (7.27-7.46 м.д.) и метиновой группы при двойной связи в виде дублета дублетов (6.07-6.15 м.д.), протонов в орто- (7.28 м.д.) и мета-(6.82 м.д.) положениях ароматического ядра. Строение и состав полученного соединения 4 также подтвержден данными данными ЯМР Н, 31Р, ИК-спектроскопии, элементного анализа и методом рентгеноструктурного анализа (РСА) (рис. 2).

Рис. 1 - Геометрия молекул 3в в Рис. 2 - Геометрия молекул 4в в кристалле кристалле

Следует отметить, что конденсация дихлорангидрида 1, с резорцином и его производными в водно-спиртовой среде в присутствии соляной кислоты дает иной синтетический результат - образование фосфорсодержащих каликс[4]резорцинов, аналогично реакциям алифатических альдегидов с функционализированным резорцином [1].

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР 1Н записан на приборе «Bruker AVANCE-600» с рабочей частотой 600 МГц относительно сигналов остаточных протонов дейтерированного растворителя (ДМСО-d^, спектры ЯМР 31Р получены на ЯМР-Фурье спектрометре «Bruker MSL-400» с рабочей частотой 100.62 МГц. относительно внешнего стандарта - 85%-ной Н3Р04.при 20 оС. ИК спектры записаны на Фурье-спектрометре Vector 22 фирмы Bruker в интервале 400-3800 см-1. Образцы исследовались в виде эмульсии в вазелиновом масле. Рентгеноструктурный анализ выполнен в Отделении рентгеноструктурных исследований Центра коллективного пользования ЦКП САЦ на базе Лаборатории дифракционных методов исследования ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

5,13-Дигидрокси-1-фосфа-2,16-диоксатетрацикло-[7.7.1.038.01015]гептадека-3,5,7,10,12,14-гексаен 1-оксид (3 а) К смеси 1.1 г (0.01моль) резорцина, 1.14 г (0.75мл) трифторуксусной кислоты в 13 мл диоксана прикапали 2г (0.01моль) 2- этоксивинилдихлорфосфоната. Реакционную смесь нагревали 20ч при 60 °C. Растворитель упарили, остаток перекристаллизовали из этилового спирта, высушили в вакууме до постоянной массы. Выход 77%. Тпл = 336-340 °С Найдено (%): С, 57.67; Н, 3.64; P, 10.66.

C14H11O5P. Вычислено (%): С, 57.93; Н, 3.79; Р, 10.69. Спектр ЯМР !Н ^-ДМСО, 5, м.д): 2.61 (дд, 2Н, -РСН2-, 3Jhh 3.86 Гц, 2Jph 16.33 Гц), 4.58 (дт, 1Н, -СН-, 3Jhh 3.86 Гц, 3Jph 35.21 Гц), 6.39 (с, 2Н, арта-СНаром), 6.47 (д, 2Н, мета-СНаром, 3Jhh 8.43 Гц), 7.23 (д, 2Н, орто-СНЛрОМ, 3Jhh 8.44 Гц), 9.67 (с, 2Н, -OH). ИК-спектр, (KBr, v/см"1): 1228 (Р=0), 1623 (С=Сар), 3150 - 3600 (ОН). M/z (I %): 292 (1.9), 291 (15.3), 290 (100.0), 289 (6.6), 227 (7.5), 226 (5.8), 213 (96.4), 211 (5.1), 210 (4.6), 181 (11.8), 153 (4.2), 145.5 (1.6), 145 (8.8), 47 (2.0), 39 (3.4); Мопр. 290.0340, Мвыч. 290.0344. Спектр ЯМР 31Р ^-ДМСО, 5, м.д.): 14.13.

5,13-Дигидрокси-4,14-диметил- 1-фосфа-2,16-диоксатетрацикло-[7.7.1.03,8.010,15]-гептадека-3,5,7,10,12,14-гексаен 1-оксид (3б) Получали аналогично из 1.24 г(0.01моль) метилрезорцина, 13.2 мл, диоксана, 1.14 г(0.75мл) трифторуксусной кислоты, 2 г (0.01 моль) 2- этоксивинилдихлорфосфоната. Выход 80%. Тпл = 337-340 °C Найдено (%): С, 60.19; Н, 4.69; Р, 9.83. C^H^P. Вычислено (%): С, 60.38; Н, 4.72; Р, 9.75. Спектр ЯМР 1Н ^-ДМСО, 5, м.д.): 1.99 (с, 6Н, -СН3), 2.57 (дд, 2Н, -РСН2-, 3Jhh 4.03 Гц, 2Jph 16.14 Гц), 4.54 (дт, 1Н, -СН-, 3Jhh 4.03 Гц, 3Jph 35.58 Гц), 6.51 (д, 2Н, мета-СН^м, 3Jhh 8.07 Гц), 7.04 (д, 2Н, орто-СНаром, 3Jhh 8.43 Гц), 9.53 (с, 2Н, -OH). ИК-спектр, (KBr, v/см"1): 1269

(P=O), 1613 (С=Сар), 3250 - 3550 (ОН). M/z (I %): 320 (2.2), 319 (17.0), 318 (100.0), 317 (9.4), 241 (5.5), 240 (4.1), 239 (5.4), 238 (4.2), 195 (7.0), 159.5 (1.6), 159 (7.3), 77 (4.9), 51 (3.8), 47 (1.6), 39 (3.8); Мопр.

318.0652, Мвыч. 318.0657. Спектр ЯМР 31Р ^-ДМСО, 5, м.д.): 13.70

4,5,12,13-Тетрагидрокси-1-фосфа-2,16-диоксатетрацикло-[7.7.1.038.01015]-гептадека-3,5,7,10,12,14-гексаен 1-оксид (3 в) Получали аналогично из 1.26г (0.009моль) пирогаллола, 13.2мл, диоксана, 1.14 г(0.75мл) трифторуксусной кислоты, 2 г(0.01моль) 2- этоксивинилдихлорфосфоната. Выход 75%. Тпл = 281-284 °С. Найдено (%): С, 51.76; Н, 3.25; P, 9.66 C14H11O7P. Вычислено (%): С, 52.17; Н, 3.42; Р, 9.63 Спектр ЯМР !Н ^-ДМСО, 5, м.д.): 2.56 (дд, 2Н, -РСН2-, 3Jhh 4.03 Гц, 2Jrh 16.14 Гц), 4.50 (дт, 1Н, -СН-, 3Jhh 4.03 Гц, 3Jrh 34.48 Гц), 6.44 (д, 2Н, мета-СНаром, 3Jhh 8.07 Гц), 6.64 (д, 2Н, opmo-СНаром, 3Jhh 8.43 Гц), 8.79(c, 2Н, -OH), 9.17 (с, 2Н, -OH). ИК-спектр, (KBr, v/см-1): 1266 (P=O), 1632 (С=Сар), 3000 - 3550 (ОН). M/z (I %): 324 (3.5), 323 (16.1), 322 (100.0), 321 (5.2), 244 (4.4), 242 (7.7), 214 (1.8), 213 (4.2), 197 (5.1), 161.5 (1.4), 161 (9.5), 126(4.7), 77 (4.2), 51(4.8), 39 (4.4); Мопр. 322.0240, Мвыч. 322.0242. Спектр ЯМР 31Р ^-ДМСО, 5, м.д.): 13.70

5,13-Диметокси-4,14-диметил-1-фосфа-2,16-диоксатетрацикло-[7.7.1.038.01015]-гептадека-3,5,7,10,12,14-гексаен 1-оксид (3 г): К смеси 0.88 г (0.0064 моль) 3-метокси- 2-метилфенола (2), 0.48 мл (0.0064 моль) трифторуксусной кислоты в 14 мл диоксана прикапали 1.2 г (0.0064 моль) дихлорангидрида 2-этоксивинилфос-фоновой кислоты (1). Реакционную смесь нагревали 25 ч. при 60 °С, выпавший осадок отфильтровали, промыли дистиллированной водой, высушили в вакууме до постоянной массы. Выход 1.2 г ( 54,5 %), т.пл. 218°С. Найдено (%): С, 62.42; Н, 5.11; P, 8.52. C18H19O5P. Вычислено (%): С, 62.43; Н, 5.49; Р, 8.96. Спектр ЯМР 1Н (а6-ДМСО, 5, м.д., J/Гц): 2.01 (с, 6 Н, СН3); 2.59 (д.д, 2 Н, РСН2, 3Jhh 4.1, 2Jrh 16.39); 3.74 (c, 6 H,OCH3); 4.71 (д,т, 1 Н, СН, 3Jhh 3.76, 3Jrh 35.58); 6.70 (д, 2 Н, мета-СНаром, 3Jhh 8.54); 7.28 (д, 2 Н, орто-СНаром, 3Jhh 8.54). ИК-спектр, v/см-1: 1271 (P=O), 1613 (аром). Спектр ЯМР 31Р ^-ДМСО, 5, м.д.): 13.31.

После упаривания остатка маслообразное вещество растворили в 10 мл дистиллированной воды и добавили 5 мл ацетона. Образовавшиеся белые кристаллы отфильтровали, промыли ацетоном и высушили в вакууме до постоянной массы. Получили 0.6 г (27 %) 2-гидроксо-2-окса-7-метокси-8-метилбензо[е]-1,2-оксафосфорина (4), т.пл. 190°С. Найдено (%): С, 56.98; Н, 5.57; P, 14.16. C10H11O3P. Вычислено (%): С, 57.14; Н, 5.24; Р, 14.76. Спектр ЯМР 1Н ^-ДМСО, 5, м.д., J/Гц): 2.09 (с, 3 Н, СН3); 3.84 (с, 3 Н, O^); 6.11 (д.д, 1 Н, СН=, 3Jhh 12.37, 3Jrh 19.99); 6.83 (д, 2 Н, мета-СНаром, 3Jhh 8.57); 7.29 (д, 2 Н, орто-СНаром, 3Jhh 8.25); 7.31 (д.д, 1 Н, СН=, 3Jhh 12.67, 2Jrh 42.03). ИК-спектр, v/см"1: 1212 (P=O), 1560 (С=С), 1603 (аром), 2300 (РОН). Спектр ЯМР 31Р ^-ДМСО, 5, м.д.): 6.15.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013 г.г.», гос.контракт № П837 и при финансовой поддержке РФФИ (грант 11-03-00416-а).

Литература

1. Касымова , Э.М. Взаимодействие окта-2-гидроксиэтилированных каликс[4]резорцинов с гексаметилдисилазаном / А.Р. Каюпов, А.Р.Бурилов, С.В. Бухаров // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т.14. №3. - С. 14-18.

© Ю. М. Садыкова - канд. хим. наук, науч. сотр. ИОФХ им. А. Е. Арбузова Каз.НЦ РАН, [email protected]; Н. В. Далматова - асп. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, [email protected]; А. Р. Бурилов - д-р хим. наук, зав. лаб. элементоорганического синтеза ИОФХ им. А. Е. Арбузова Каз.НЦ РАН, [email protected]; С. В. Бухаров - д-р хим. наук, проф. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.