CC BY
22
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / CHEMICAL SCIENCES Оригинальная статья / Original article УДК 547.1
DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-2-38-42
РЕАКЦИИ N-БРОМГЕКСАМЕТИЛДИСИЛАЗАНА
С ТРИОРГАНИЛПРОИЗВОДНЫМИ ЭЛЕМЕНТОВ 14 ГРУППЫ (Si, Sn, Ge) © Т.А. Подгорбунская, А.С. Черненко
Иркутский национальный исследовательский технический университет
Поиск перспективных бромирующих агентов для тонкого органического и элементорганического синтеза является актуальной проблемой. В качестве бромирующего агента изучен N-бром-гексаметилдисилазан. N-бромгексаметилдисилазан реагирует с триэтилгерманом и триэтилстан-наном Et3MH (M = Ge, Sn) с образованием гексаметилдисилазана (Ме^О^Н и продуктов М-бромзамещения Et3MBr: триэтилбромгермана (выход 75,7%) и триэтилбромстаннана (выход 61,5%). Скорость образования продуктов реакции гораздо ниже, чем в реакциях N-бромгексаметилдисилазана с триорганилсиланами. Реакции протекают при УФ-облучении по свободно-радикальному механизму. Предложен механизм реакции N-бромгексаметилдисилазана с триэтилгерманом и триэтилстаннаном. Ключевые слова: N-бромгексаметилдисилазан, триэтилбромгерман, триэтилбромстаннан, УФ-облучение, механизм, синтез.
Формат цитирования: Подгорбунская Т.А., Черненко А.С. Реакции n-бромгексаметилдисилазана с триорганилпроизводными элементов 14 группы (Si, Sn, Ge) // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2016. Т. 6, N 2. С. 38-42. DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-2-38-42
REACTIONS OF N-BROMOHEXAMETHYLDISILAZANE WITH TRIORGANYL DERIVATIVES OF THE 14th ELEMENT GROUP (Si, Sn, Ge)
T.A. Podgorbunskaya, A.S. Chernenko
Irkutsk National Research Technical University
Search for the ¡perspective brominating agents for fine organic and element organic synthesis is an actual problem. N-bromohexamethyldisilazane was studied as brominating agent. N-bromohexamethyldisilazane reacts with triethylgermanium and triethylstannane Et3MH (M = Ge, Sn) with the formation of hexamethyldisilazane (Ме^)^Н and products of M-bromating Et3MBr: triethylgermane (yield 75,7%) and triethylstannane (yield 61,5%). The generation rate of reaction products is much lower than in reactions of N-bromohexamethyldisilazane from triorganylsilanes. Reactions proceed under UV irradiation by free-radical mechanism. The mechanism of the reactions N-bromohexamethyldisilazane with triethylgermane and triethylstannane is offered. Keywords: N-bromohexamethyldisilazane, triethylbromogermanium, triethylbromostannane, UV-radiation, mechanism, synthesis
For citation: Podgorbunskaya T.A., Chernenko A.S. Reactions of n-bromohexamethyldisilazane with trior-ganyl derivatives of the 14h element group (Si, Sn, Ge). Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Bio-tekhnologiya [Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology]. 2016, vol. 6, no 2, pp. 3842. DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-2-38-42 (in Russian)
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время большое внимание уделяется поиску многофункциональных реагентов, находящих широкое применение в современных наукоемких областях промышленности.
Для введения в молекулу органического соединения атомов брома в практике тонкого органического и элементорганического синтеза используется ряд бромирующих агентов (^
бромсукцинимид, элементный бром, сульфо-нилбромид и т.д.). Эти реагенты выступают в роли генераторов элементного брома в низкой концентрации, и стадия отрыва атомов водорода от субстрата, определяющая селективность реакции бромирования, осуществляется малоактивными легко рекомбинирующимися радикалами брома.
Интересным (многообещающим) бромиру-
ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Том 6 № 2 2016
ющим агентом является ^бромгексаметил-дисилазан, в реакции которого с субстратом отрыв атома водорода осуществляется не радикалом брома, а гексаметилдисилазаниль-ным азотцентрированным радикалом, что обусловливает большую селективность процесса в отличие от других бромирующих агентов [4].
Синтетический потенциал ^бромгексаме-тилдисилазана изучен недостаточно, хотя открыт этот реагент более сорока лет назад -это связано с отсутствием удобных методов его синтеза.
Нами был разработан метод получения N бромгексаметилдисилазана с выходом 83% фотоиндуцированной реакцией ^бромсукци-нимида с гексаметилдисилазаном при температуре 22-25 оС в среде четыреххлористого углерода [3]
Ме^г
МИ
O
КБг
\\ О
ось, ИУ MeзSi
Ме^г
. КБг +
О
МИ
\\ О
В предыдущей работе были изучены фото-индуцированные реакции ^бромгексаметил-дисилазана (Me3Si)2NBr с замещенными триор-ганилсиланами R1R R3SiH. Эквимолярные количества веществ помещали в запаянные ампулы, предварительно дегазируя, методом «замораживание-размораживание». Об окончании реакции судили по изменению цвета реакционной смеси - от оранжевого до желтого. Во всех случаях были выделены триметилбромсилан, гек-саметилдисилазан, идентифицированы методом ГЖХ с использованием стандартов и соответствующие асимметричные дисилазаны Me3SiNHSiR1R2R3 с выходами 46,6-83% [2]
К-Бг + ШЛ^^3-»-
Ме^К
R1R2R3Si•
Ме^к
л, о/К_Н + MeзSiБг + ;к-Н
MeзSr Ме^К
R1 = Ph, R2 = R3 = Me; R1 = R2 = Ph, R3 = Me; R1 = R2 = R3 = Ph; R1 = R2 = R3 = EtO; R1 = HMe2SiNH, R2 = R3 = Me; R1 = HMe2SiO, R2 = R3 = Me; R1 = R2 = R3 = а.
Перечисленные реакции проводили также в бензоле и циклогексане. В среде бензола, после смешения эквимолярных количеств реа-
гентов, реакция протекала в течение 15-30 мин, а в циклогексане только при УФ-облуче-нии около 1,5-2 ч. При разных условиях проведения реакций, продукты получали идентичного строения, о чем свидетельствовали спектры ЯМР [2].
Механизм фотоиндуцированных реакций ^бромгексаметилдисилазана с триорганилси-ланами изучали методом ХПЯ Н1 совместно с сотрудниками лаборатории магнитных явлений Института химической кинетики и горения СО РАН. Смесь реагентов помещали в дейтериро-ванный циклогексан и фотолиз проводили непосредственно в датчике ЯМР- спектрометра.
Смесь реагентов, помещенных в дейтери-рованный бензол, реагировала достаточно быстро как в датчике ЯМР-спектрометра при УФ-облучении, так и без него. В обоих случаях эффектов химической поляризации ядер обнаружено не было, в отличие от реакции, проводимой в дейтероциклогексане. Растворитель в этих реакциях влияет на механизм протекания: в циклогексане они являются свободно-радикальными, а в бензоле протекают по ионному механизму [6]. Обычно растворитель не оказывает влияния на радикальные процессы, поэтому данный факт является беспрецедентным.
Цель данной работы - изучение синтетического потенциала ^бромгексаметилдисилазана с триэтилпроизводными элементов 14 группы
Sn).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Триэтилгерман и триэтилстаннан были получены реакцией гомолитического замещения, действием литийалюминийгидрида на бромистый триэтилгерман и хлористый три-этилстаннан в среде сухого диэтилового эфира
Ь1А1Н4+4Е13МНа1-»* 4Е13МН+Ь1А1На14 М=Ое, Sn; На1=Бг, С1
Физико-химические константы синтезированных соединений соответствовали литературным данным.
В сухую ампулу помещали эквимолярную смесь исходных веществ, ^бромгексаметил-дисилазана и триэтиллпроизводные элементов 14 группы, без растворителя. Ампулы запаивали, перед этим смесь дегазировали методом «freeze-pump-thaw» (удаление газа в вакууме в режиме «замораживание - размораживание»). Реакционную смесь облучали ультрафиолетовым светом (лампа ДРТ-400) в течение 10 ч при комнатной температуре, об окончании реакции судили по изменению цвета реакционной смеси (желтая окраска). Ампулу охлаждали, затем вскрывали. Продукты реакции выделяли перегонками при атмосферном давлении и в вакууме. Некоторые соединения в реакционной
+
смеси идентифицировали методом газожидкостной хроматографии с использованием стандартов. Строение и состав выделенных продуктов реакции были подтверждены методами ЯМР-спектроскопии и элементного анализа.
ЯМР-спектры были сняты на спектрометре «Вгикег» DPX-400 (400,13 МГц - 1Н; 100,58 МГц -
но оо
С; 79,46 МГц - 2^), растворитель CDCl3, ОА, внутренний стандарт - ТМС или ГМДС. Химические сдвиги измерены с точностью до 0,01 м. д. и приведены в шкале 5.
ГЖХ-анализ проводили на хроматографе «Цвет-500» с использованием детектора по теплопроводности, газ-носитель - гелий, колонки стеклянные 3 м х 4 мм, сорбент - Хроматон-^ AW-HMDS зернением 0,2-0,25 мм, пропитанный 10% ПМС-1000.
Эффекты ХПЯ Н регистрировались на спектрометре ЯМР <^ео1 FF-90Q» (89,55 ^Н] МГц) (Институт химической кинетики и горения СО РАН, г. Новосибирск).
Растворители, использованные в работе, абсолютировали по стандартным методикам.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В качестве объекта исследований выбраны реакции ^бромгексаметилдисилазана с триэтилпроизводными элементов 14 группы (Ge, Sn), что обусловлено:
- низкой изученностью реакционной способности реагента;
- способностью реагента вступать в свободно-радикальные реакции.
Выбор субстратов элементоорганических производных германия и олова позволит определить механизм протекания реакции по строению образующихся продуктов, а также получить информацию о направление процесса и влиянии природы атома элемента на радикальный центр. Выбранные субстраты должны приводить к максимальной стереоселективно-сти реакций. В реакциях гомолитического замещения отрыв атома водорода от субстрата определяется, в первую очередь, стабильностью образующегося радикала [1]. Стабильность радикала связана с возможностью распределения в радикале неспаренного электрона, поскольку снижение спиновой плотности на радикальном центре ослабляет стремление радикала вступать в различные реакции.
Выбраны соединения типа Et3MH, где М = Ge, Sn, так как элементцентрированные радикалы Et3М•, в сравнении с углеродцентриро-ванными, более стабильны за счет взаимодействия атома элемента с неспаренным электроном [1]. Устойчивость радикала зависит от того, насколько неспаренный электрон находится под влиянием остальной части молекулы (ме-зомерный эффект заместителей).
Исследования начали с изучения реакционной способности ^бромгексаметилдисила-зана с триэтилгерманом. Смесь реагентов подвергалась УФ-облучению в течение 10 ч. Перед вскрытием ампулу охлаждали, простой перегонкой был выделен гексаметилдисилазан (выход 76,9%), идентифицирован методом ГЖХ с использованием стандартов. Перегонкой в вакууме выделили бромтриэтилгерман (выход 61,5%), также был выделен бромид аммония (выход 12,2%). Строение и состав полученных соединений были установлены методами ЯМР-спектроскопии и элементного анализа
Ме3Б1
Ме3Бг Ме3Б1-Ме3Бг
К—Вг + Б13ОеН-
К—И + Б^ОеВг+КИВг
4В
При взаимодействии ^бромгексаметил-дисилазана с триэтилстаннаном, реакционная смесь также подвергалась УФ-облучению в течение 10 ч при комнатной температуре в запаянной ампуле, предварительно вакуумирован-ной. После вскрытия ампулы простой перегонкой выделен гексаметилдисилазан (выход 76,9%) (идентифицирован ГЖХ); 0,3 г бромида аммония (выход 12,2%). Перегонкой в вакууме выделили бромтриэтилстаннан (выход 61,5%). Строение и состав полученных соединений были установлены методами ЯМР-спектроскопии и элементного анализа
Ме3Б1-Ме3Бг Ме3Б1-Ме3Бг
^-Вг + Б^БпН-»-К-И + Б^пВг+МН^г
Физико-химические характеристики полученных соединений представлены в табл. 1.
Таблица 1 Физико-химические константы синтезированных соединений
Структурная формула W,% ^ип., ^^ мм рт. ст 20 п D
EtзGeBr EtзSnBr 75,7 61,5 50 / 2 46 / 12 1,4830 1,5185
Реакции ^бромгексаметилдисилазана с триэтилгерманом и триэтилстаннаном протекают только при действии УФ-облучения. Скорость образования продуктов этих реакций значительно ниже, чем в случае соответствующих триор-ганилсиланов. Можно предположить, что обра-
зование продуктов реакций протекает по радикальному механизму согласно схеме:
а) первой стадией фотолиза является го-молитический разрыв связи ^Вг, образование радикала брома и гексаметилдисилазанильно-го радикала (I*)
ИУ Ме38к
Me3Sü Me3Sr
:NBr
Me3Sr (I*)
:n • + Br.
б) второй стадией процесса является образование триэтилгермильного радикала (II*), который образуется при взаимодействии
Br •
HGeEb
• GeEt3 +
(II*)
HBr
Возможен и другой путь образования триэтилгермильного радикала - взаимодействие триэтилгермана с гексаметилдисилазанильным радикалом (I*), для которого отрыв атома водорода, например, от молекулы олефина, является одной из характерных реакций
Me3Si Me3Si
:n •
HGeEt
Me3Si Me3Si
3
NH +
GeEt3
(II*)
в) последняя стадия - взаимодействие радикала брома с триэтилгермильным радикалом (II*), которое приводит к образованию трэтилгерма-на с радикалом брома
Br •
GeEt3
(II*)
BrGeEt
3
Схема образования продуктов реакции в случае стриэтилстаннаном аналогична.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Показано, что реакция ^бромгексаметил-дисилазана (Me3Si)2NBr с триэтилгерманом и триэтилбромстаннаном Et3MH ^ = Ge, Sn) приводит к образованию бромзамещенных продуктов: триэтилбромгерману и триэтилбром-станнану Et3MBr (M = Ge, Sn), гексаметилдиси-лазану (Ме3Si)2NH. Эти реакции протекают только по свободно-радикальному механизму.
Изучение синтетического потенциала N бромгексаметилдисилазана позволит расширить не только фундаментальное исследование, а также внедрить в практику тонкого органического синтеза этот бромирующий агент.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. М.: Мир, 1977. 606 с.
2. Подгорбунская Т.А., Рахлин В.И., Мир-сков Р.Г., Воронков М.Г. Реакции N-бромгексаме-тилдисилазана с триорганилсиланами // Журнал общей химии. 2006. Т. 76, № 10. С. 1629-1630.
3. Рахлин В.И., Григорьев С.В., Мирсков Р.Г., Подгорбунская Т.А., Воронков М.Г., Гендин Д.В. Препаративный метод синтеза N-бром-гексаметилдисилазана // Журнал общей химии. 2003. Т. 73, № 12. С. 2063-2064.
4. Bailey R.E., West R. Physical and Chemical Properties of N-halohexamethyldisilazanes // J. Or-
ganomet. Chem. 1965. Vol. 4, № 6. P. 430-439.
5. Reynolds H.H., Bigelow L.A., Kraus C.A. The Constitution of Trifhenylsilicone and its Reaction sodium in liquid ammonia // J. Am. Chem. Soc. 1929. Vol. 51. P. 3067-3072.
6. Taraban M.B., Rakhlin V.I., Volkova O.S., Podgorbunskaya T.A., Kuibida L.V., Mirskov R.G., Leshina T.V, Sherstyannikova L.V. and Voronkov M.G. Spin chemistry of organometallic compounds 5. Interaction of N-bromohexamethyldisilazane with triorganylhydridesilanes // J. Organomet. Chem. 2008. Vol. 693, № 26. P. 3815-3820.
REFERENCES
1. Nonhebel D.C., Walton J.C. Free-radical chemistry: structure and mechanism. Cambridge University Press: Cambridge, UK, 1974, 477 p. (Russ. ed.: Nonhebel D.C., Walton J.C. Khimiya svobodnykh radikalov. Moscow, Mir Publ., 1977, 606 p.)
2. Podgorbunskaya T.A., Rakhlin V.I., Mirskov R.G., Voronkov M.G. Reaktsii N-bromgeksametildi-silazana s triorganilsilanami [Reactions of N-bromohexamethyldisilazane from triorganylsilanes]. Zhurnal Obshchei Khimii - Journal of General Chemistry, 2006, vol. 76, no. 10, pp. 1629-1630.
3. Rakhlin V.I., Grigor'ev S.V., Mirskov R.G., Podgorbunskaya T.A., Voronkov M.G., Gendin D.V. Preparativnyi metod sinteza N-bromgeksametil-disilazana [Preparative method of synthesis of N-bromohexamethyldisilazane]. Zhurnal Obshchei Khimii - Journal of General Chemistry, 2003, vol. 73, no. 12, pp. 2063-2064.
4. Bailey R.E., West R. Physical and Chemical Properties of N-halohexamethyldisilazanes. J. Organomet. Chem., 1965, vol. 4, no 6, pp. 430-439.
5. Reynolds H.H., Bigelow L.A., Kraus C.A. The Constitution of Triphenylsilane and its Reaction
sodium in liquid ammonia. J. Am. Chem. Soc., 1929, vol. 51, pp. 3067-3072.
6. Taraban M.B., Rakhlin V.I., Volkova O.S., Podgorbunskaya T.A., Kuibida L.V., Mirskov R.G., Leshina T.V, Sherstyannikova L.V., Voronkov M.G.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации
Татьяна А. Подгорбунская
Иркутский национальный исследовательский
технический университет
664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83
К.т.н., доцент
tpodgor@istu.edu
Алина С. Черненко
Иркутский национальный исследовательский
технический университет
664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83
Студент
Alina_Chernenko@mail.ru
Поступила 29.02.2016
Spin chemistry of organometallic compounds 5. Interaction of N-bromohexamethyldisilazane with trior-ganylhydrosilanes. J. Organomet. Chem., 2008, vol. 693, no. 26, pp. 3815-3820.
AUTHORS' INDEX Affiliations
Tatiana A. Podgorbunskaya
Irkutsk National Research Technical University 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia PhD of Engineering, Associated professor tpodgor@istu.edu
Alina S. Chernenko
Irkutsk National Research Technical University 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia Student
Alina_Chernenko@mail.ru
Received 29.02.2016
