CC BY
13
УДК547.464.3-39:542.921.9+547.586.2-39:542.921.9+547.024:542.952
О ПЕРЕГРУППИРОВКЕ РАДИКАЛОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ РАЗЛОЖЕНИИ ПЕРЕКИСЕЙ р-БРОМКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
В. А. Калявин, О. А. Реутов
(кафедра органической химии)
Получены перекиси Р-броммасляной, Р-бромизомасляной и Р-бромдигидрокоричной кислот. Изучено их разложение при нагревании или УФ-облучении в бензоле и в толуоле. Показано, что образующиеся первичные 2-бромпропил- и 2-бром-2-фенилэтил-радикалы изомеризуются во вторичные за счет 1,2-сдвига атома брома.
Исследование свободнорадикального присоединения к 3,3,3-трихлорпропену-1, а также изомеризации 2-бром-3,3,3-трихлорпропена-1 и других близких по строению по-лигалогензамещенных алкенов при облучении ультрафиолетовым светом [1-5] показало, что происходит 1,2-сдвиг атома хлора в промежуточно образующихся свободных радикалах. Например,
Во всех случаях наблюдали изомеризацию вторичного свободного радикала в первичный:
R- С'Н-СС13-
сг
R-CHC1-C* СЬ
В этой связи представляло интерес поведение более простых моногалогензамещенных радикалов, генерируемых иным способом, а именно путем разложения перекисей галогенкарбоновых кислот:
[RCH(Hal)CH(R/)COO-]2 ^ RCH(Hal)C ' H(R') + CO2.
С этой целью было изучено термическое и фотолити-ческое разложение перекисей в-бромзамещенных производных масляной (1a), изомасляной (1b) и дигидрокорич-ной (1c) кислот, полученных по схеме
RCH(Br)CH(R/)COCl Н2°2, Ч. [RCH(Br)CH(R0COO]2
(4а-с)
(1а-с)
где а - R = СН3, R/= Н; Ь - R = Н, R/ = СН3; с - R = РЬ, R/ = Н .
Перекиси 1а, Ь представляют собой сиропообразные жидкости светло-желтого цвета, а 1с - бесцветное кристаллическое вещество. Их строение подтверждено ИК- и 1Н ЯМР-спектрами, а чистота проконтролирована методом ТСХ. В спектрах ИК-поглощения перекисей в областях 1820-1810 и 1800-1780 см-1 имеются две интенсивные полосы, отвечающие валентным колебаниям карбонильной группы с характерной для перекисей алифатических кислот величиной Аус=о 25-30 см 1 [6]. На хрома-тограммах 1а-с кроме основного пятна наблюдается, как правило, еще одно менее интенсивное пятно соответствующей кислоты 3а-с. В то же время в ИК-спектрах 1а, с отсутствуют полосы поглощения в области 3600-3000 см-1 (V ) и 1760-1700 см-1 (V карбоксильной группы), а в спектрах 1Н ЯМР нет сигналов карбоксильного протона при 8 10-13 м.д. Поэтому можно предположить, что либо количество кислоты, загрязняющей перекись, находится за пределами чувствительности спектральных методов, либо кислота образуется в процессе хроматографирования в результате частичного разложения перекиси.
На свету и при нагревании перекиси 1а-с постепеннно разлагаются, а будучи нагретыми значительно выше 100 ° распадаются со взрывом. Однако в темноте и на холоду (0-5 °) они вполне устойчивы. Например, концентрация раствора перекиси 1а в бензоле за восемь месяцев хранения в таких условиях уменьшилась лишь на 5%.
Условия разложения перекисей 1а-с, образующиеся при этом продукты и их выходы приведены в табл. 1, 2. Следует отметить, что провести полный анализ всех образующихся продуктов не удается из-за осмоления, особенно сильного в случае 1с. Тем не менее некоторые выводы можно сделать на основании представленных здесь результатов. Видно, что продолжительность реакции, определяемая временем полного исчезновения перекиси, выше в условиях УФ-облучения. Хотя выходы идентифицированных продуктов колеблются в широких пределах
Т а б л и ц а 1
Термическое и фотолитическое разложение перекисей 1a, b
Условия реакции" Идентифицированные продукты (выход, %)
Номер опыта H-PrBr AHBr" ДБПд 3а PhBr PhCH2Br
П е р е к и с ь ß - б р о м м а с л я н о й к и с л о т ы
1 E3^; 0.01; 60; YO; Mo6 18 следы следы 35 е -
2в E3^; 0.01; 16; YO; W следы следы следы е е -
3 E3^; 0.01; 60; YO; W 3 следы следы 60 е -
4 E3^; 0.01; 60; YO; Mo6 9 5 следы 45 е -
5в E3^; 0.43; 16; YO; W 4 10 15 е е -
6 E3^; 0.43; 60; YO; Mo6 5 10 5 32 е -
7 E3^; 0.43; 60; YO; W6 13 11 6 20 3 -
8 E3^; 0.01; 11.5; Harp; Mo6 следы 5 следы е е -
9 E3^; 0.01; 12; Harp; Mo6 следы следы следы 20 е -
10 E3^; 0.43; 12; Harp; Mo6 следы 10 7 23 2 -
11 Tra; 0.01; 60; YO; Mo6 31 0 0 19 - 17
12 Tra; 0.01; 17; Harp; Mo6 3 3 0 11 - 13
П е р е к и с ь ß - б р о м и з о м а с л я н о й к и с л о т ы
13 Бзл; 0.11; 68; УФ; Мог 7 следы 6 е 2 -
14 Бзл;0.11 ;23.5;Нагр; Мог 17 4 6 е 3 -
15 Тол; 0.11; 68; УФ; Мог 32 3 4 е - 19
Примечания. а Приведены соответственно растворитель - бензол (Бзл) или толуол (Тол); исходная концентрация перекиси 1 (мол/л); продолжительность реакции (ч); УФ-облучение при 20° или нагревание (нагр) при 80° в темноте; материал сосуда, в котором проводили реакцию, - молибденовое (Мо) или кварцевое (Квц) стекло. б Реакцию проводили в запаянной ампуле. "Перекись полностью не разложилась. гРеакцию проводили в колбе с обратным холодильником. д А11Вг, ДБП - бромистый аллил, 1,2-дибромпропан соответственно. еВыход не определяли.
Т а б л и ц а 2
Термическое и фотолитическое разложение перекиси 1с*
Номер опыта Условия Идентифицированные продукты (выход, %)
реакции а 1-Br-1-Ph-этан ^^^-этан Стирол 3c PhBr PhCH2Br
16в Бзл; 0.103; 68; УФ; Мог 0 0 5 е 2 -
17 Бзл; 0.103; 24; Нагр; Мог 0 0 25 е е -
18 Тол; 0.081; 76; УФ; Моб 3 11 3 е - 31
19 Тол; 0.081; 31; Нагр; Моб 7 7 15 26 - 40
* См. примечания к табл. 1.
(опыты 1, 3, 4 и 8-10), однако их качественный состав не зависит от условий реакции. Обращает на себя внимание и тот факт, что суммарный выход идентифицированных продуктов почти всегда выше при фотолитичес-ком разложении, чем при термическом. На схеме разложения перекиси 1а приведены наиболее вероятные продукты, причем в окна, очерченные сплошной линией, помещены образующиеся соединения, а те, которые не были обнаружены в реакционной смеси, выделены рамками с пунктирным обрамлением. Немаркированные соединения в настоящей работе не анализировали.
Интересно, что среди обнаруженных продуктов нет производных первичного радикала А, получающегося непосредственно из перекиси (колонка 2). Исключение составляет лишь 1,2-дибромпропан, однако его источником может быть и радикал В (колонка 1). Наличие в реакционной смеси 1-бромпропана и бромистого аллила свидетельствует в пользу радикала В, образующегося из А за счет 1,2-сдвига атома Бг. Движущей силой такой перегруппировки может быть выигрыш энергии в результате превращения первичного радикала А в более устойчивый вторичный радикал В. Вместе с тем отсутствие среди продуктов соединений, находящихся в колонке 3, говорит о том, что подобный 1,2-сдвиг атома водорода с перегруппировкой первичного радикала (А) во вторичный (С) не происходит. Последний результат согласуется с данными работ [7-9], в которых констатировалось отсутствие перегруппировок алифатических радикалов, генерированных из перекисей карбоновых кислот.
Таким образом, первоначально образующийся радикал
A, видимо, быстро изомеризуется в В. На основании этого можно предположить, что при разложении перекиси 1Ь должны получиться лишь продукты, изображенные на схеме в колонке 1, поскольку в этом случае сразу же генерируется радикал В. Экспериментально это подтверждено в опытах 13-15 (табл. 1).
В пользу быстрой изомеризации радикала А в радикал
B, который затем превращается, в частности, в 1-бром-пропан и бромистый аллил, говорит характер влияния растворителя и концентрации перекиси на соотношение этих продуктов. Если они действительно образуются из одного радикала в результате конкурирующих процессов:
СН о СН 9 СН 9 Вг ^ СН о С' Н СН 9
-Б" 2 -ЯН
(путь 1) (В)
СН2=СНСН2Вг,
(путь 2)
то путь 1 должен быть предпочтительнее при низких концентрациях перекиси в растворителях (8И), молекулы которых легко отдают атом водорода. И наоборот, в растворителях с противоположными свойствами при высоких концентрациях перекиси должен возрастать вклад пути 2.
Сравним результаты разложения перекисей 1а, Ь в бензоле и в толуоле, выбор которых обусловлен тем, что реакционная способность толуола к алкильным радикалам, например к * СН3, в ~ 20 раз выше по сравнению с бензолом [10]. Видно, что наиболее высокие выходы 1-бромпропана наблюдаются в толуоле (опыты 11, 15), а бромистый аллил при этом либо вовсе не образуется, либо его выход мал. При замене толуола на бензол выход 1-бромпропана уменьшается и одновременно возрастает количество бромистого аллила (опыты 5, 6, 7, 10), причем с понижением концентрации перекиси выход 1 -бром-пропана повышается, а выход бромистого аллила понижается (опыты 1, 5, 6).
Заметно отличаются результаты разложения перекиси 1с, приведенные в табл. 2.
1-Бром-2-фенилэтан, непосредственным предшественником которого является изомеризованный радикал О, вообще не образуется в бензоле (опыты 16, 17) и лишь в толуоле получается с небольшим выходом. В то же время 1,2-сдвиг брома, приводящий к радикалу О, очевидно, должен протекать легче, чем в случае радикала А:
Будучи слабым акцептором водорода, вторичный бен-зильный радикал О не в состоянии отщепить атом водорода от молекулы такого растворителя, как бензол. И только в случае толуола этот процесс имеет место (опыты 18, 19), хотя основным направлением, по-видимому, является в-элиминирование, приводящее к стиролу. В этом отношении особенно показателен опыт 1 7. По нашему мнению, наблюдаемый выход стирола не отражает действительного вклада в-элиминирования из-за частичной полимеризации последнего в условиях разложения перекиси 1с.
Экспериментальная часть
Физико-химические исследования. ГЖХ-анализ проводили на хроматографе «Хром-41» с пламенно-ионизационным детектором. Использовали стальную колонку с 15% реоплекса-400 (Ткол = 101°, Тисп = 130°) или стеклянную колонку с 5% ХЕ-60 на хезасорбе AW с размером частиц 0.20-0.36 мм (Ткол = 136°, Тисп = 150°). Параметры колонок 250x0.3 см. Количественный анализ выполняли методом внутренней калибровки, стандарты - толуол, до-декан, дурол. Газ-носитель - азот, скорость 20-30 мл/мин.
ТСХ-анализ проводили на пластинках 811ы/в1 иУ-254. Спектры 1Н ЯМР регистрировали на спектрометре «Т-60»
Схема разложения ß-броммасляной кислоты (Ia)
с рабочей частотой 60 МГц в CCl4, используя ТМС в качестве внутреннего стандарта. ИК-спектры записывали на спектрометре «UR-20». Выход кислот 3а-с определяли по-тенциометрическим титрованием на рН-метре РНМ-82 со стеклянным электродом, используя в качестве рабочего 0.05 н раствор NaOH в изопропаноле.
Количественное определение перекиси водорода. Аликвотную часть Н2О2 добавляли к смеси 1 г KI в 5 мл конц. HCl, через 5 мин приливали 40 мл воды и титровали 0.05 н раствором Na2S2O3.
Количественное определение перекисей 1a-c. В колбу, заполненную СО2 и содержащую раствор 0.26 г Nal в 7 мл ледяной АсОН, добавляли аликвотную часть анализируемого раствора. Смесь выдерживали в закрытой колбе в течение 30 мин и затем титровали 0.05 н раствором Na2S2O3.
Растворители, стандарты и «свидетели» для ГЖХ-анализа, соединения для синтеза перекисей 1а-с, реактивы для титрования. Бензол («ч.д.а.»), толуол («ч.д.а.»), додекан («х.ч.»), дурол («ч.») сушили CaCl2, перегоняли
над №. 1-Бромпропан («ч.»), 2-бромпропан («ч.»), 1-бром-1-фенилэтан («ч.»), 1-бром-2-фенилэтан («ч.»), стирол («ч.») сушили СаС12, перегоняли. Во всех случаях проверяли чистоту ГЖХ-методом.
Коричную («ч.»), ледяную уксусную («х.ч.»), малоновую («ч.д.а») кислоты, хлорангидрид метакриловой кислоты («ч.»), хлороформ («ч.д.а»), пергидроль («х.ч.») использовали без дополнительной очистки. Изопропанол («ч.») кипятили над прокаленным СаО и перегоняли. Ру («ч.») кипятили и перегоняли дважды над №. Хлористый тионил («ч.», 400 мл) в смеси с 40 г безводного №2Б03 и 8 мл свежеперегнанного ацетилацетона перемешивали 3 ч, перегоняли, собрав фракцию (300 мл) с Ткип = 7677°. После повторения этих операций и дополнительной перегонки в присутствии 5 г касторового масла получили 200 мл БОСЦ с Т = 76.2
2 кип
60%-й раствор Н202 получали из пергидроля, отгоняя избыток воды в вакууме (15 мм рт. ст.) на водяной бане (~ 45°). Бромистый водород, полученный из бензола и брома в присутствии Бе-стружек, для очистки пропускали
Т а б л и ц а 3
Полученные вещества, их константы и выходы
Вещество Т °С 1 пл, ^ Т кип, °С /Р, мм рт. ст. „ 20 П D Выход , %
Перекись 1а 11 а - - 75
Перекись 1Ь 11 - - 22
Перекись 1с 11 91-93 (сп.,разл.) - - 62
Кислота 2а 12 71.5-72.5 (петр.эф.) (72б)12 - - 53
Кислота 2Ъ в - 60/10 (61/12б)13 1.4310 (1.4314б)14 68
Кислота 3а 15 - 108/10 (110-111/9-10б)15 1.4755 83
Кислота 3Ь 15 - 119/13 (116—118/13б)16 1.4749 (25°) (1.4748б)17 57
Кислота 3с 15 136-137 (хлф., СС14) (137б)18 — - 57
Хлорангидрид 4а 19 - 52/10, 61/16 (61/16б)20 - 77
Хлорангидрид 4Ь 19 - 71-72/22 - 81
Хлорангидрид 4с 19 - - - 100
СНзСН=СНБг 21 - 57-59/760(58-60/760б)21 1.4538 (1.4560б)21 г 51
СН2 =СБгСНз23 - 47-48/760 (48/760б)23 1.4444 (1.4438б)23 31
СН3СНБГСН2БГ24 - 77-79/100; 51-52/30 (52-53/30б)25 1.5183 (1.5192б)25 33
СНзСНБгСНБгСО-ОН23 84-85 (петр. эф.-ац., 9:1) (87-88)23 - - 53
СН2БгСБг(СНз)СО-ОН23 46-48 (петр. эф.) (46-48б)23 - - 48
Примечания. аЗдесь и далее при названии вещества указана литература, где приведена методика, использовавшаяся для его получения. бВ скобках указаны литературные данные. "Кислоту 2Ь получали из ее хлорангидрида. г ис20 для Е-изомера 1.4532, для 2-изомера 1.4544.
последовательно через колонки с влажным красным фосфором, прокаленным СаС12 и Р205.
Перекиси 1а-с, эталоны для ГЖХ-анализа и соединения, использованные при их синтезе и полученные в работе, приведены в табл. 3.
Перекись 1а. К раствору 3.89 г (0.021 моля) хлорангидрида 4а в 20 мл эфира при 0° добавляли 0.7 мл (0.0157 моля) Н2О2. Затем при перемешивании в течение 0.5 ч вводили 2 мл Ру, поддерживая температуру 1-5 Смесь перемешивали в течение 1 ч при 20 °, охлаждали льдом, добавляли 10 мл 5%-й НС1. Эфирный слой промывали последовательно водой, 5%-м раствором МаНС03, водой, сушили прокаленным №2804, удаляли растворитель в ва-
кууме (15 мм рт. ст.). В остатке 2.65 г сиропообразной жидкости лимонного цвета. Согласно титрованию, она содержала 0.0079 моля (2.62 г) перекиси, выход 75%. ТСХ-анализ: растворитель - бензол, основное пятно
0.70, пятно примеси R^ 0.03 для кислоты 3а Rf 0.03. ИК-спектр (пленка), v см-1: 1815 (С=О-перекиси), 1785 (С=О-перекиси). Спектр ЯМР 1Н (СС14, 5 м.д.): 1.80 (д, 6Н, СН3), 2.98 (д, 4Н, СН2), 4.37 (м, 2Н, CHBr).
Аналогично были получены перекиси 1b, c. Из 3.17 г (0.017 моля) 4b получили 1.64 г вязкой жидкости светло-желтого цвета, содержавшей 0.0019 моля перекиси (0.63 г), выход 22%. ТСХ-анализ: растворитель - бензол, два пятна Rf1 0.65 и Rf2 0.04; для кислоты 3b Rf 0.04. ИК-спектр
(пленка), V см 1: 3200-2700 (группа полос, ОН-кислоты), 1815 (С=О-перекиси), 1785 (С=О-перекиси), 1720 (С=О-кислоты).
Из 8.68 г (0.035 моля) 4с получили 5.1 г чуть желтоватого твердого продукта, содержавшего 0.0107 моля (4.9 г) перекиси, выход 62%. 2.8 г продукта растворили в 1 6 мл СНС13, добавили 70 мл метанола, охладили. Выпавший осадок отфильтровали, высушили в вакуумэксикаторе над Р2О5. Получили 1.05 г бесцветного мелкокристаллического вещества, Тпл 91-93° (разл). ТСХ-анализ: растворитель - бензол, одно пятно Rf 0.65. ИК-спектр (ваз. масло), V см-1: 1820 (С=О-перекиси), 1785 (С=О-перекиси). Спектр ЯМР 1Н (СС14, 8 м.д.): 3.40 (д, 4Н, СН2), 5.40 (м, 2Н, СНВг), 7.53 (с, 10Н, РЬ).
Разложение перекисей 1а-с. Раствор 0.1-4.3 ммоля перекиси в 1 0 мл бензола или толуола либо нагревали при 80° в темноте, либо облучали при 20 °, используя лампу ПРК-4. По завершении реакции к раствору добав-
ляли в качестве стандарта 0.01-0.43 ммоля толуола, доде-кана или дурола и анализировали методом ГЖХ.
Удаляли растворитель (20°/15 мм рт. ст.), остаток выдерживали в вакууме в течение 0.5 ч для удаления СО2, растворяли в 5.0-30.0 мл бензола и проводили потенцио-метрическое титрование аликвотной части раствора, определяя выход кислоты 3.
Препаративное выделение 3с. Раствор 1. 1 г 1с (2.4 ммоля) в 30 мл толуола нагревали 76 ч при 80°. Удаляли растворитель. Оставшееся масло коричневого цвета при охлаждении частично закристаллизовалось. Кристаллы представляли собой загрязненное 3с, масса 0.3 г, выход 27%. После перекристаллизации из 10 мл смеси бензола и гексана (1:1) получили 0.2 г чистого 3с, Тпл = 135-137°. (Тпл = 136-137° [18]). ТСХ-анализ перекристаллизованного продукта: растворитель - бензол : ацетон (10:1), одно пятно, Rf 0.34. ИК-спектр (ваз. масло), V см-1: 3300-2500 (НО-кислоты), 1720 (С=О-кислоты).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Несмеянов А. Н., Фрейдлина Р. Х., Захаркин Л. И. // ДАН СССР. 1951. 81. C. 199.
2. Несмеянов А. Н., Фрейдлина Р. Х., Петрова Р. Г. // ДАН
СССР. 1959. 127. C. 575.
3. Фрейдлина Р. Х., Терентьев А. Б., Петрова Р. Г., Несмеянов А. Н. // ДАН СССР. 1961. 138. C. 859.
4. Несмеянов А. Н., Фрейдлина Р. Х., Кост В. Н. // ДАН СССР.
1957. 113. C. 828.
5. Фрейдлина Р. Х., Кост В. Н., Васильева Т. Т., Несмеянов А. Н. // ДАН СССР. 1961. 137. C. 1385.
6. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.,
1963. C. 184.
7. Kharasch M. S., Kane S. S., Brown H. S. // J. Am. Chem. Soc.
1941. 63. P. 526; 1942. 64. P. 1621.
8. Tar F. de, Los de, Weiss C. Ibid. 1956. 78. P. 4296; 1957. 79. P. 3041.
9. Tar F. de, Los de, Wells D. V. Ibid. 1960. 82. P. 5839.
10. Розанцев Э. Г., Шолле В. Д. Органическая химия свободных радикалов. М., 1979. C. 22.
11. Silbert L. S., Swern D. // J. Am. Chem. Soc. 1959. 81. P. 2364.
12. Хиккинботтом В. Д. Реакции органических соединений. М., 1939. C. 200.
13. Normant H, Maitte P. // Bull. Soc. Chim. Fr 1956. P. 1439.
14. Heyboer J., Staverman A. J. // Rec. Trav. Chim. 1950. 69. P. 797.
15. Simamura O. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1942. 17. P. 329.
16. Larsson E. // Chalmers Handl. 1944. № 35, 15; Chem. Abstrs., 1945. 39. P. 2488.
17. Stallberg G. // Ark. Kemi. 1957. 12. 95; Chem. Abstrs. 1958. 52. P. 14529.
18. Hunter W. H, Sorenson B. E. // J. Am. Chem. Soc. 1932. 54. P. 3364.
19. Вейганд-Хильгетаг A.A. Методы эксперимента в органической химии. М., 1968. C. 236.
20. Hall D. M., Turner E. E. // J. Chem. Soc. 1948. P. 1911.
21. Bachman G. B. // J. Am. Chem. Soc. 1933. 55. P. 4279.
22. Curtin D. Y, Crump J. W. Ibid., 1958. 80. 1922.
23. Farrell J. K, Bachman G. B. Ibid., 1935. 57. P. 1281.
24. Лебедев Н. Н. // ЖОХ. 1954. 24. 1959,
25. Фрейдлина Р. Х., Ногина О. В., Несмеянов А. Н. // Изв. АН СССР. 1949. С. 63.
Поступила в редакцию 12.12.98
