Разработка теории функционала плотности для квантовых систем Текст научной статьи по специальности «Физика»

№1, 2003 г.

133

УДК 539.19+541.27+541.6

I РАЗРАБОТКА ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ ДЛЯ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ

В.П. Малышев, К.С, Какенов, Т. Сулейменов

Химико-металлургический институт им. Ж. Абишева, г. Караганда

Томас-Ферми-Дирак модетн конденсирленген орталардыц }<гасиеттер1н эюазуга арналган тыгыздьщ функционалына айналдыру жолдары щрастырылган.

Рассматриваются пути превращения модели Томаса-Фермы-Дирака в функционал плотности для описания квантово-хымических свойств

... Ш) конденсированных сред.

The ways of the conversion of Thomas-Fermi-Dirak's model to density functional are considered for description quantum-chemical characteristic of the condensed mediums.

Как известно, модель Томаса-Ферми-Дирака (ТФД) [1] - это статистическая модель вещества и является особым приближенным подходом, который широко применяется для описания свойств веществ на различных его уровнях, например, атомного ядра, атома, молекулы и т.д. Привлекательность модели ТФД связана с ее простотой, наглядностью и универсальностью. Эти особенности модели делают ее удобным инструментом качественного и количественного анализа электронных структур. Поэтому целесообразно рассмотреть ключевые положения данной модели для обоснования более эффективных процедур ее идентификации.

Следует отметить, что модель Томаса-Ферми-Дирака обосновывается на следующих предположениях. Если энергия электронного газа, подчиняющегося статистике Ферми-Дирака при разделении его на элементарные объемы, в которых содержится достаточное количество электронов, изменяется незначительно, то полную энергию системы можно представить как сумму энергии отдельных элементарных объемов.

При этом необходимо учесть, что электроны внутри каждой из ячеек объема являются свободным электронным газом, находящимся при низ-

кой температуре. Отсюда имеем возможность построения приближенных функционалов плотности, одним из которых является излагаемый ниже подход. Функционал плотности представляет энергию основного состояния атомной системы, как однозначйый функционал плотности числа частиц п (ч).

Чтобы выразить энергию, в теорию функционала плотности вводим п -плотность числа электронов:

2

п = —

V

выражение (1) - для валентных электронов, где У0 - объем ячейки Вигнера-Зейтца:

V -47Гг 3 - -уг0 .

(1)

Для остова имеем

V

где Ус = —гс .

Для (п-1) с!-подоболочки

4 л

где К/ = — .

Для (п($р))-подоболочки

и =

к.

2(п-1)</

п —

К

п =

Такое представление электронной плотности удобно для записи выражения энергетических вкладов:

2-2 , , „ ч /, „ \ -2

1 (пУ0 )-2 2 'о 2 'о

I У0- 2 —-е а

2 г0

и2 = - Г иУ^-^-Пщ Пщ „у =

/Гп

V** 'и у ^

^ Г, к I/' Г г

О Ч) * II

в^ ос 2 Ем =-——'"о^о

"ж = «С7")'

к(>

где

"л = Я(Г) '

№1, 2003 г.

135

~{п{г)п{г)\с1УЖ

= Е

М

п{г)

п{г)-п /?(г}=л

п{г)=п

В данном случае функционал можно привести к функции

Е =

3 (9яг

4.2/3

101 4 )

10к „ о

= £ [и].

кии л .

Е =-

1/3

4л-

1

V ^ У

£ =

г2 =2яеггХп2 = ¡2легг2п20")(1К . =£с[и].

2

Учитывая соответствие и(г) р(г), выражения для полной энергии атома можно представить в виде

Е[р]=Ек[р]+ Ер[р]+ Е

ОБМ.КОРР. Ы> (2)

где Ек[г] - кинетическая энергия, Ер[г] - потенциальная энергия,

[г] - обменно-корреляционная энергия электронного газа.

"'ОБМ.КОРР.

Вид функции (2) довольно сложен и к тому же учет квантовых эффектов ведет к функционалу, зависящему еще от производных.

Например, учет неоднородности при распределении плотности электронного газа. После того, как получен функционал в явном виде, возникает проблема поиска минимума этого функционала, а также его представления, удовлетворяющего некоторым граничным условиям [2].

Все это приводит к тому, что расчеты по модели ТФД сопровождаются вычислительными трудностями при минимизации функционала. Здесь уместно отметить метод представления и поиск минимума функционала (2) по методике, приведенной в работах Ленца и Йенсена. Суть метода заключается в следующем.

Для поиска минимума функционала приняли, что плотность является явной функцией радиуса-вектора и зависит от некоторых варьируемых параметров, т.е. плотность можно представить в виде полинома

р - / А • х2 )ехр(- хс.х)3, (3)

где А - нормировочная постоянная, N ~ число электронов, с- вариационный параметр.

Подставляя р в функционал и произведя вариацию по сг Ленц и Йенсен нашли энергию основного состояния и распределение электронной плотности.

Распределения плотности, полученные на основании метода Ленца и Иенсена, почти совпадают во внутренних областях атомов и дают достаточно точное среднее значение квантовомеханической плотности по методу Хартри-Фока.

Усредненный характер распределения плотности в виде (3) неприемлем для расчета квантовых эффектов, например, оболочечных.

В связи с этим нами предпринята попытка представить плотность в виде орбитально-оболочечных функций типа Гомбаша [3]

Р = 1(Нл^+,/4тсХп!)г'["-2ехр(-Х„г), (4)

п

где Ы - число электронов п-ой оболочки,

1/( и с( - вариационные параметры и-ой оболочки.

Подставляя выражение (4) в функционал энергии (2) и произведя вариацию по параметрам, можно найти энергию основного состояния атомов, а также соответствующей ей плотность распределения электронов.

Таким образом, квантово-химическая задача сводится к одночастичной задаче, тем самым снимается проблема вычисления многоцентровых интегралов в квантовой химии.

ЛИТЕРАТУРА

1. МулдахметовЗ.М., Минаев Б. Ф., Безносюк С, А, Теория электронного строения молекул-Алма-Ата: Наука, 1988.-216 с.

2. Мулдахметов З.М., Малышев В.П., Безносюк С.А. Об одном методе минимизации функционала ТФД // Доклады АН РК.~ 1995 ~ №5.- С.60-66.

3. Малышев В.П., Безносюк С.А. Квантовохимическая природа взаимодействия остовов в молекулах // Неорганические материалы - 1996-№7-Т.32.- С. 881-883.