CC BY
25
УДК 539.182/184
ФУНКЦИОНАЛ ТОМАСА-ФЕРМИ-ДИРАКА ДЛЯ ИЗОЛИРОВАННЫХ АТОМОВ
Т. Сулейменов
Карагандинский филиал университета им. Д.А. Кунаева
Гомбаш функциялары арк,ылы Томас-Ферми-Дирак функционалыныц жекелгнген атомдар уtuinминимумы табылган. Табылган тыцыздыцтарды кванттъщ-химияльщ есептеулер кезшде цолдануга болады.
С использованием функций Гомбаш а найден минимум функционала Томаса-Ферми-Дирака для изолированных атомов. Найденная плотность может быть использована для квантово-химическихрасчетов.
With use of Gombas functions the minimum of Thomas-Fermi-Dirac functional for the isolated atoms is found. The found density can be used for quantum-chemical accounts.
Модель Томаса-Ферми-Дирака (ТДФ) - статистическая модель вещества и является особым приближённым подходом, который широко применяется для описания свойств веществ на различных его уровнях, например, атомного ядра, атома, молекулы и т.д. [1,2,3]- Привлекательность модели ТДФ связана с её простотой, наглядностью и универсальностью. Эти особенности делают её удобным инструментом
качественного и количественного анализа электронных структур.
Модель ТДФ последовательно обосновывается в локальном приближении современной теорией функционала плотности. Однако пользование подобной моделью связано с вычислительными трудностями при минимизации функционала плотности.
В рамках модели ТДФ полную энергию атома можно представить в виде
= EK[wj+EP[w|+E
ОБМ.КОРР
м,
(1)
где Ек[г] - кинетическая энер-
гия,
Ер[г] - потенциальная энергия, еобм.корр М - обменно-корреля
ционная энергия электронного газа.
Минимум функционала Е[г] -ш |рёУ ведёт к дифференциальному уравнению ТДФ и определяет энергию основного состояния атома и соответствующего ему распределения плотности электронов.
Вид функционала (1)довольно сложен и к тому же учёт квантовых эффектов ведёт к функционалу, зависящему от производных электронных плотностей. После того, как получен функционал (1) в явном виде, возникает проблема поиска
минимума Е[г], удовлетворяющего некоторым граничным условиям [4]. Здесь уместно отметить метод представления г и поиск минимума Е[г] по работе Ленца и Йенсена [4,5]. Суть метода заключается в следующем. Как известно, поиск минимума функционала осуществляется по г [2]. Ленц и Йенсен вместо такого подхода приняли, что г является явной функцией радиуса вектора и зависит от варьируемых параметров, т.е. г можно представить в виде полинома
(2)
(Ы/А- х2) • ехр(-х) • (£с1 • х{ )3,
где А - нормировочная постоянная, N - число электронов, е.-вариационный параметр. Подставляя г в функционал и произведя вариацию по с,, можно найти энергию основного состояния и распределение электронной плотности. Результаты работы Ленца и Йенсена для атома аргона представлены на рисунке 1 (кривая 1). Распределения плотности на основании метода Ленца и Йенсена почти совпадают во внутренних областях атома
~~8*т(л/87) • агссо5[(б - г)/(б
Естественно, данная поправка хотя и точнее описывает ход плотности, но недостаточно и неоднозначно.
и дают достаточно точное среднее значение квантово-механической плотности по методу Хартри-Фока.
Усредненный характер распределения плотности в виде (2) неприемлем для расчёта квантовых эффектов, например, оболочечных. В связи с этим в работе [1] была принята попытка учёта квантовых эффектов оболочек с помощью теории Ветце-ля-Крамерса-Бриллюэна. С учётом эффектов оболочек распределение плотности электронов выглядит как
-г)]
В связи с этим нами предпринята попытка представить г в виде ор-битально-оболочечных функций типа Гомбаша:
1П -Г), (3)
где Кп - число электронов п-ой оболочки,
1п и свариационные параметры п-ой оболочки.
Подставляя выражение (3) в функционал энергии (1) и производя вариацию по параметрам 1п и сп, можно найти энергию основного состояния атома, а также соответствующую ей плотность распределения электронов. При вариации параметров 1п и сп возникает проблема выбора его начального значения, и эта задача становится ещё труднее при увеличении числа оболочек атома. В связи с этим для ускорения процесса минимизации функционала Е[г] применили метод крутого восхождения, т.е. метод Бокса-Уйлсона с тем отличием, что при каждой вариации находили производную функционала в точке минимизации [6]. После нахождения минимума проверяли результат с помощью теоремы вириала.
После вычисления энергии основного состояния и проверки по теореме вириала определяли невязку, т.е. ^Е = |ЕК + Е),
где Е - полная энергия.
Обычно величина невязки ёЕ составляет 1-2 а.е. Естественно, такая точность недостаточна. Если перевести её в эВ, то ошибка превысит значения энергии химической связи в молекулах и поэтому данный предел ошибки неприемлем при расчёте молекул.
В связи с этим в нашей работе производится дополнительная минимизация функционала в виде с!Е[г]. При этом минимальное значение ёЕ[г] оказывается равным порядка 0,018-0,001 а.е. энергии. Это довольно точное выполнение теоремы вириала.
На рисунке 1 представлены данные по распределению электронной плотности в аргоне, полученные Ленцем и Йенсеном [4,5], Мазало-вым с соавт. [7] и нами. В таблице 1 представлены результаты расчёта энергии основного состояния ряда элементов в сравнении с данными работы [8]. Результаты показывают, что изложенный выше метод вполне корректно описывает поведение изолированных атомов.
Элемент Энергия основного состояния, а.е.
наши данные ХФР [8]
и 8,0833 7,432726
В 25.3764 24,53906
Г 97,9398 99,4093
Ые 125,9270 128,54,71
Аг 528,2242 526,8174
К 599,1645 599,1645
Кг 2763.613 2752,055
Таблица 1
Результаты расчёта энергии основного состояния ряда элементов
Функционал Томаса-Ферми-Дирака для изолированных атомов
Кривая 1 - данные работ [4,5]
Кривая 2 - данные работы [7] Кривая 3 - данные нашей работы
Рис. 1
ЛИТЕРАТУРА
1. Киржниц Д.А., Лозовик Ю.Е., Шпатковская Т.В. // УФН. -!975.~Т.63.№3.-С874.
2. Гомбаш П. Статистическая теория атома и её приложения. -М.:ИИЛ, 1951.-С. 308.
3. Дирак П.А.М. Основы квантовой механики. - ML: Госгехиздат. 1932.
4. Lenz W. // Zs.f.Phys. - 1932. -V.77. - Р.713.
5. Jensen Н.// Zs.f.Phys. - 1932.
-V.77.-P.722.
6. Ашмарин И.П., Васильев H.H., Амбросов В.А. Быстрые методы статистической обработки и планирования экспериментов.-Л.: Изд-во ЛГУ, 1971.
7. Мазалов Л.Н., Юматов В.Д. и др. Рентгеновские спектры молекул. -Н.: Наука, 1977. -С.331.
8. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. - М.: Мир, 1983. -С.461.
