CC BY
87
разработка, производство
стандартных образцов
УДК 006.9:53.089.68:543.31
РАЗРАБОТКА СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ МИНЕРАЛЬНОГО СОСТАВА ВОДЫ ПРИРОДНОЙ, ЗАГРЯЗНЕННОЙ ТОКСИЧНЫМИ МЕТАЛЛАМИ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ ДЛЯ КОНТРОЛЯ ДОСТОВЕРНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ БИОТЕСТИРОВАНИЯ
Л. И. Горяева, Э. К. Фаткулина
В работе представлены результаты разработки набора из трех типов стандартных образцов минерального состава воды природной, загрязненной токсичными металлами (медью, хромом и кадмием). СО представляют собой имитаторы природной воды и предназначены для контроля точности результатов измерений массовых концентраций аттестованных элементов и для проверки правильности определений острой токсичности питьевых, природных и очищенных сточных вод методами биотестирования. Приведены результаты межлабораторных сравнительных испытаний с применением данных СО.
The contribution presents the results of the development of a set of three types of certified reference materials for mineral composition of natural water, contaminated with toxic metals (copper, chromium and cadmium). The CRMs are the simulators of natural water and are intended to control the accuracy of measurements of mass concentrations of certified elements and to check the reliability of determinations of acute toxicity of potable, natural and purified water by biotest methods. The results of interlaboratory comparison tests using these CRMs are provided.
Ключевые слова: стандартный образец, вода природная, биотестирование, тест-объект, тест-реакция, острая токсичность, контроль точности измерений, межлабораторные сравнительные испытания.
Key words: certified reference material, natural water, biotesting, test-object, test-reaction, acute toxicity, measurement accuracy control, interlaboratory comparison tests.
В настоящее время оценка степени загрязнения объектов окружающей среды (воды, почвы, воздуха) производится главным образом на основе результатов
химического анализа. Однако из-за огромного числа самих загрязняющих веществ, а также сложности и высокой стоимости аналитических работ организовать
эффективный экологический мониторинг одними только средствами аналитической химии практически невозможно. Необходимо также отметить, что химический анализ не позволяет учесть комбинированный характер действия загрязнителей, при котором влияние одних веществ может дополнять, усиливать или подавлять влияние других.
Между тем многие из перечисленных трудностей удается преодолеть, если в традиционную схему экологического контроля ввести методы биологического анализа - биотестирование. Биотестирование представляет собой процедуру установления токсичности среды с помощью некоторых биологических тест-объектов (рыб, рачков, инфузорий, водорослей и т. п.), сигнализирующих об опасности независимо от того, какие загрязняющие вещества и в каком сочетании вызывают у них изменения жизненно важных функций. Под воздействием какого-либо токсиканта или смеси токсикантов у тест-объекта развивается изменение (тест-реакция) какого-либо биохимического, морфологического или другого функционального показателя (тест-параметра). Как правило, тест-реакция не является специфической и характеризует общий уровень токсичности среды, в которую помещен тест-объект. Для оценки результатов биотестирования наиболее часто используют такие тест-параметры, как плодовитость, выживаемость (летальность, смертность), подавление ферментативной или метаболической активности тест-объектов.
По длительности токсикологические эксперименты подразделяют на острые, краткосрочные хронические и хронические. Острые токсикологические исследования, выполняемые по показателям выживаемости тест-объектов, длятся от нескольких минут до нескольких часов, краткосрочные хронические токсикологические исследования длятся в течение нескольких суток и заканчиваются, как правило, после получения первого поколения тест-объектов. Хронические исследования могут отражать, например, влияние токсиканта на общую плодовитость и длиться до рождения определенного поколения тест-объекта.
По характеру тест-реакции различают острое и хроническое токсическое действие токсикантов. Критерием наличия острой токсичности может, например, служить гибель более 50 % тест-объектов за 48 часов при условии, что в контрольном опыте гибнет не более 10 %. Наличие хронической токсич-
ности устанавливают, например, при достоверном отклонении плодовитости выживших тест-объектов за период не менее 7 суток по сравнению с контрольным опытом.
Поскольку методы биотестирования основаны на регистрации суммарного действия на тест-объект сразу всех или многих компонентов загрязнения, они, таким образом, позволяют быстро и с минимальными затратами оценить, является ли анализируемая проба токсичной (т. е. загрязненной) или нет. После процедуры биотестирования дорогостоящему химическому анализу подвергаются лишь немногие пробы (образцы), вызывающие сомнения относительно безопасности объектов, от которых они отобраны.
Важным условием правильного проведения биотестирования и получения воспроизводимых результатов является использование в качестве тест-объектов генетически однородных лабораторных культур, которые должны содержаться в определенных условиях и регулярно проходить проверку чувствительности. Проверка чувствительности тест-объекта заключается в оценке его реакции на некоторое токсичное вещество (модельный токсикант) в определенном интервале его содержания. Проверка чувствительности тест-объекта проводится с использованием специальных образцов для контроля, приготовление которых, как правило, описано в методике проведения биотестирования. Острая токсичность, зарегистрированная как результат чувствительности культуры тест-объекта к модельному токсиканту, является критерием правильного содержания данной культуры в лаборатории и обязательным условием обеспечения достоверности результатов токсикологических экспериментов на рабочих пробах.
Одним из наиболее важных для жизнедеятельности человека, животных и растений объектов окружающей среды являются водные объекты. В настоящее время в результате техногенного воздействия вода природных водных объектов, как правило, содержит значительное количество загрязняющих веществ, допускаемая концентрация которых нормируется [1, 2] и, следовательно, нуждается в контроле, в том числе и методами биотестирования. Результаты исследований токсичности проб воды водных объектов позволяют устанавливать и корректировать уровень предельно допустимых сбросов (ПДС) веществ, поступающих в водоемы со сточными водами, и могут быть
использованы при проведении экологической экспертизы новых материалов и технологий очистки воды.
При исследованиях токсичности воды водных объектов (природных вод, питьевой воды, бытовых и промышленных сточных вод) в качестве тест-объектов наиболее широко используются различные гидробионты: ракообразные (дафнии, цериодафнии, рачки), водоросли (хлорелла, сценедесмус и др.), инфузории и рыбы.
В результате анализа методик биотестирования водных объектов [3-14] было выявлено, что все они в качестве обязательной процедуры предусматривают проверку чувствительности тест-объектов. Проверка проводится по растворам модельного токсиканта в дистиллированной или в так называемой культивационной воде, полученной в результате специальной подготовки природной или водопроводной воды. В качестве модельного токсиканта наиболее часто используют калий двухромовокислый (K2Cr2O7), кадмий сернокислый (3CdSO4«8H2O), а также медь сернокислую (CuSO4-5H2O).
Проведение биотестирования водных объектов входит в область аккредитации значительного числа аналитических лабораторий России. Проверка квалификации подобных лабораторий при аккредитации или инспекционном контроле деятельности требует наличия образцов для контроля, которые позволяли бы достоверно оценивать качество получаемых лабораторией результатов биотестирования.
В 2011 г. ФГУП «УНИИМ» разработал набор стандартных образцов минерального состава воды природной, загрязненной токсичными металлами - набор МСВ БТ состоит из трех стандартных образцов: ГСО 9894-2011 «СО минерального состава воды природной, загрязненной медью (МСВ БТ-Cu)», ГСО 9895-2011 «СО минерального состава воды природной, загрязненной хромом (МСВ БТ-Cr)» и ГСО 9896-2011 «СО минерального состава воды природной, загрязненной кадмием (МСВ БТ^)» - и предназначен для контроля точности измерений массовых концентраций токсичных металлов (меди, хрома и кадмия) в питьевой воде, природных и очищенных сточных водах, контроля правильности определений острой токсичности проб воды водных объектов методами биотестирования с использованием инфузории Paramecium caudatum Ehrenberg, дафний Daphnia magna Straus и водо-
рослей Chlorella vulgaris Beijer. СО набора МСВ БТ могут быть также применены при аттестации методик измерений.
Материал СО набора МСВ БТ
В силу сравнительно низкой временной стабильности реальных проб воды водных объектов практически отсутствуют возможности для создания СО состава и/или свойств водных объектов на естественной основе, то есть с непосредственным использованием питьевой, природной или сточной воды. С учетом того, что дистиллированная вода может достаточно адекватно заменить матрицу питьевой или природной воды, удобным выходом из этого положения является создание материалов-имитаторов, растворы которых в дистиллированной воде были бы близки по составу и свойствам к соответствующим типам вод.
Материалом СО набора МСВ БТ является механическая смесь неорганических солей. В качестве исходных веществ для приготовления материала СО были использованы промышленно выпускаемые реактивы. Каждый экземпляр СО представляет собой навеску исходного материала массой (250 ± 3) мг, которая предназначена для получения одного кубического дециметра раствора путем растворения в дистиллированной воде.
Состав материала СО был подобран таким образом, чтобы раствор СО был близок к минеральному составу воды водоемов рыбохозяйственного значения, загрязненной медью, хромом или кадмием. В растворе материала каждого СО набора МСВ БТ помимо соответствующего токсичного металла содержатся компоненты, которые обычно присутствуют в пробах воды водных объектов и которые необходимы для жизнедеятельности живых организмов (нитрат-ионы, хлорид-ионы, фторид-ионы, фосфат-ионы, сульфат-ионы, железо, марганец, кальций и магний).
При выборе исходных веществ, предназначенных для приготовления материала СО, принимали во внимание:
- растворимость в воде;
- близость химических форм элементов в растворе исходных веществ к химическим формам элементов в воде природных водных объектов;
- отсутствие в составе вещества кристаллизационной воды;
- устойчивость состава каждого индивидуального вещества;
- отсутствие взаимодействия между веществами после смешивания в сухом виде и после растворения в воде;
- цвет получаемого раствора и другие факторы.
Требования к общему минеральному составу
растворов СО набора МСВ БТ были установлены на основе анализа значений предельно допустимых концентраций (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования [1] и в водах водных объектов рыбохозяйственного значения [2] и на основе анализа метрологических характеристик наиболее распространенных методик измерений показателей состава вод. Значение верхней границы интервала допускаемых массовых концентраций каждого компонента, определяющего общий минеральный состав растворов СО набора МСВ БТ, было принято равным ПДК этого компонента в водах водных объектов рыбохозяйственного значения. При установлении верхней границы допускаемых значений массовой концентрации хлорид-ионов, сульфат-ионов, кальция и магния, кроме того, принимали во внимание ограничение по массе навески материала в одном экземпляре СО (250 мг). Значение нижней границы
этого интервала было выбрано таким образом, чтобы оно попадало в диапазоны измеряемых значений компонента, установленные в методиках измерений. Интервалы допускаемых значений массовых концентраций некоторых компонентов, характеризующих общий химический состав растворов СО набора МСВ БТ, приведены в табл. 1.
Аттестуемыми характеристиками СО набора МСВ БТ являются массовые концентрации токсичных металлов (меди, хрома и кадмия). Интервалы допускаемых значений массовых концентраций токсичных металлов в растворах СО набора МСВ БТ были установлены исходя из назначения СО для контроля правильности определений острой токсичности питьевых, природных и очищенных сточных вод методами биотестирования. Значение нижней границы интервала допускаемых массовых концентраций каждого токсичного металла было выбрано выше значений верхней границы диапазонов реагирования тест-объектов, применяемых при определении острой токсичности проб природной поверхностной воды.
Требования к неопределенности аттестованного значения каждого СО устанавливали исходя из назначения СО для контроля точности измерений массовой концентрации соответствующего токсичного металла в питьевых, природных поверхностных и очищенных
Таблица 1
Интервалы допускаемых значений массовой концентрации компонентов, определяющих общий минеральный состав растворов СО комплекта МСВ БТ
Показатель ПДК для водоемов рыбохозяйственного значения, мг/дм3 Интервал допускаемых значений в растворе материала СО, мг/дм3
Массовая концентрация фторид-ионов (Р) 0,75 0,1-0,75
Массовая концентрация нитрат-ионов (1\Ю3-) 0,40 1-40
Массовая концентрация хлорид-ионов (С1-) 300 10-100
Массовая концентрация фосфат-ионов (Р043-) 0,05 0,01-0,05
Массовая концентрация сульфат-ионов ^042-) 100 50-100
Массовая концентрация железа общего 0,10 0,05-0,10
Массовая концентрация марганца 0,010 0,005-0,010
Массовая концентрация кальция 180 5-25
Массовая концентрация магния 40 5-25
сточных водах. В табл. 2 приведены границы возможных значений погрешности для наиболее распространенных методик измерений массовой концентрации меди, хрома и кадмия в пробах различного типа вод в установленных для СО допускаемых интервалах значений. На основе анализа уровня точности методик измерений, возможностей разработчика по обеспече-
нию однородности материала СО и предполагаемого способа аттестации допускаемая относительная расширенная неопределенность, соответствующая аттестованному значению каждого СО набора МСВ БТ, была установлена равной 3 %. Такое значение расширенной неопределенности позволяет не учитывать ее при проведении контроля точности измерений
Таблица 2
Метрологические характеристики некоторых методик измерений массовой концентрации меди, хрома и кадмия в питьевых, природных поверхностных и очищенных сточных водах
Границы воз-
Интервал измерений, мг/дм3 можной относи-
Элемент Методика измерений Метод измерений тельной погрешности результатов измерений при Р = 0,95, %
Медь ГОСТ 4388-72 Колориметрия с диэтилдитиокарбаматом натрия 0,02-0,5 25
ГОСТ Р 51309-99 Атомно-эмиссионная спектрометрия с ИСП 0,01-50,0 20
ПНД Ф 14.1:2.69-96 Инверсионная вольтамперометрия 0,0010-1,0 25
ПНД Ф 14.1:2.214-06 Атомно-абсорбционная спектрометрия 0,025-4,0 20
ПНД Ф 14.1:2:4.135-98 Атомно-эмиссионная спектрометрия с ИСП 0,50-5000 16
ПНД Ф 14.1:2:4.236-07 Инверсионная вольтамперометрия 0,1-10,0 20
Хром ГОСТ Р 51309-99 Атомно-эмиссионная спектрометрия с ИСП 0,01-50,0 20
ПНД Ф 14.1:2.52-96 Колориметрия с дефенилкарбазидом 0,1-1,0 18
ПНД Ф 14.1:2.214-06 Атомно-абсорбционная спектрометрия 0,02-5,0 20
ПНД Ф 14.1:2:4.135-98 Атомно-эмиссионная спектрометрия с ИСП 0,5-5000 15
Кадмий ГОСТ Р 51309-99 Атомно-эмиссионная спектрометрия с ИСП 0,001-1,0 25
ПНД Ф 14.1:2.45-96 Колориметрия с дитизоном 0,025-0,5 29
ПНД Ф 14.1:2.69-96 Инверсионная вольтамперометрия 0,0005-1,0 30
ПНД Ф 14.1:2.1742000 Инверсионная вольтамперометрия 0,01-0,20 15
ПНД Ф 14.1:2.180-02 Колориметрия с бромбензтиазом 0,1-0,50 20
ПНД Ф 14.1:2.214-06 Атомно-абсорбционная спектрометрия 0,025-1,0 20
ПНД Ф 14.1:2:4.135-98 Атомно-эмиссионная спектрометрия с ИСП 0,05-0,50 24
ПНД Ф 14.1:2:4.236-07 Инверсионная вольтамперометрия 0,005-1,0 20
Таблица 3
Требования к метрологическим характеристикам СО
Индекс СО Аттестуемая характеристика СО Интервал допускаемых аттестованных значений СО Допускаемая относительная неопределенность при коэффициенте охвата 2, %
МСВ БТ-Cu Массовая концентрация меди, мг/дм3 0,3-1,5 ± 3,0
МСВ БТ-Cr Массовая концентрация хрома, мг/дм3 0,9-1,5 ± 3,0
МСВ БТ-Cd Массовая концентрация кадмия, мг/дм3 0,1-0,25 ± 3,0
массовой концентрации аттестуемого металла в воде с применением данного СО. Исходные требования к метрологическим характеристикам СО набора МСВ БТ приведены в табл. 3. В связи с тем, что основной вклад в значение неопределенности аттестованных значений СО набора МСВ БТ могла вносить неопределенность от неоднородности распределения аттестуемых металлов в материале СО, было установлено ограничение на значение относительной расширенной неопределенности от неоднородности материала каждого СО при коэффициенте охвата 2 - не более 2 %.
С целью проверки отсутствия острой токсичности, обусловленной влиянием на тест-объекты общего минерального состава растворов СО набора МСВ БТ, был подготовлен материал, близкий по составу к материалам СО набора, но не содержащий токсичных элементов (фоновый образец МСВ БТ-4). Результаты биотестирования раствора фонового образца, выполненные в аккредитованной лаборатории ФБУ «Центр лабораторного анализа и технических измерений по Уральскому федеральному округу» (аттестат аккредитации № РОСС RU.0001.510721) с использованием инфузорий Paramecium caudatum Ehrenberg, дафний Daphnia magna Straus и водорослей Chlorella vulgaris Beijer, подтвердили отсутствие острой токсичности раствора материала фонового образца.
Приготовление материала СО
Все исходные вещества были перетерты до крупности не более 0,02 мм, высушены до полного удаления кристаллизационной и адсорбированной воды и вновь перетерты в ступке из оксида циркония.
В каждом из исходных веществ была измерена массовая доля основного вещества. Измерения про-
водили по методикам, приведенным в технических условиях на соответствующие реактивы и применяемым при контроле качества данных реактивов при выпуске из производства. Для измерений массовой доли основного вещества в реактивах, содержащих аттестуемые токсичные металлы (медь, хром и кадмий), были разработаны, аттестованы и зарегистрированы в Федеральном информационном фонде три методики измерений, основанные на методе визуальной титриметрии с применением СО исходных химических веществ - калия двухромовокислого (ГСО 2215-81) и трилона Б (ГСО 2960-84) [15]-[17].
Метрологические характеристики методик измерений приведены в табл. 4.
Навески исходных веществ, содержащих аттестуемые элементы и компоненты основы, были отобраны на аналитических весах GR-202 фирмы A&D (Япония) с расширенной неопределенностью измерений массы не более 0,0002 г в интервале от 0,001 до 42 г; не более 0,0006 в интервале от 42 до 210 г.
Для каждого СО набора МСВ БТ навеска исходного вещества, содержащего соответствующий аттестуемый элемент, была объединена с подготовленной основой - смесью реактивов, имитирующей химический состав природной воды. Полученный материал был дополнительно перетерт в ступке из оксида циркония и перемешан методом «пьяная бочка» в смесителе «Тур-була» в течение не менее чем 20 часов. Усредненный материал был высушен при температуре (105 ± 5) оС до постоянной массы и немедленно расфасован на экземпляры массой (250 ± 3) мг в пакеты из кальки, которые затем были герметично запаяны в полиэтиленовую пленку вместе с этикеткой. Упакованная таким образом навеска материала СО представляет собой экземпляр СО выпущенной партии.
Таблица 4
Метрологические характеристики методик измерений массовой доли основного вещества в исходных веществах, предназначенных для приготовления материала СО набора МСВ БТ
Обозначение и наименование методики измерений Диапазон измерений, % Расширенная неопределенность результата измерений с коэффициентом охвата 2, %
М 224.09.02.001/2011 Методика измерений массовой доли основного вещества в меди (II) сернокислой титриметрическим методом с натрием сернова-тистокислым 98-100 0,3
М 224.09.02.002/2011 Методика измерений массовой доли основного вещества в калии двухромовокислом титриметрическим методом с натрием серно-ватистокислым 99-100 0,4
М 224.09.02.003/2011 Методика измерений массовой доли основного вещества в кадмии сернокислом титриметрическим методом с трилоном Б 98-100 0,5
Исследования однородности материала СО
Были проведены экспериментальные исследования однородности исходного материала каждого СО по соответствующему аттестуемому элементу. От приготовленной партии каждого СО случайным образом были отобраны 20 экземпляров (20 проб). Материал каждой пробы был растворен в 1 дм3 дистиллированной воды и проанализирован на содержание соответствующего аттестуемого компонента методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой по ПНД Ф 14.1:2:4.135-98 [18] на эмиссионном спектрометре OPTIMA 7300 DV. Обработка экспериментальных данных была выполнена в соответствии с рекомендацией Р 50.2.058-2007 [19]. Относительная расширенная неопределенность от неоднородности материала каждого СО комплекта МСВ БТ при коэффициенте охвата 2 не превышала 2 %, что соответствовало исходным требованиям.
Исследования стабильности материала СО
Стабильность аттестованных значений материала СО в течение предполагаемого срока годности (3 года) была подтверждена результатами специального эксперимента, выполненного на материале
опытных партий СО. Эксперимент по контролю стабильности материала СО проводили с учетом рекомендаций Р 50.2.058-2007. Материал опытных партий СО был приготовлен и расфасован на экземпляры в декабре 2007 г. Экземпляры опытной партии материала СО хранили в помещении, в сухом месте, изолированном от воздействия влаги и влияния агрессивных веществ. С интервалом в три месяца проводили измерения массовой концентрации аттестуемого компонента в одном из экземпляров каждого СО, отобранного случайным образом от приготовленной партии. Анализ выполняли методом эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой по ПНД Ф 14.1:2:4.135-98. Обработка экспериментальных данных была выполнена по Р 50.2.058-2007. Допускаемая неопределенность от нестабильности для каждого аттестуемого элемента была принята равной 2/3 от допускаемой неопределенности аттестованного значения СО, установленной в техническом задании на разработку СО. Результаты обработки экспериментальных данных подтвердили стабильность исходного материала каждого СО в течение периода исследований. Срок годности экземпляров СО МСВ БТ-Си, МСВ БТ-Сг и МСВ БТ^ был установлен равным трем годам.
Установление значений метрологических характеристик СО
Установление значений метрологических характеристик СО проводили расчетно-экспериментальным методом в соответствии с МИ 1992-98 [20].
Расчет аттестованных значений СО проводили по формуле
т,
Сп =
'со
У,
со
Мв-П-Ак-цв
Мсо Л
(1)
где Со - аттестованное значение СО, г/дм3;
т - масса материала в 1 экземпляре СО, т =
со ~ ~ ' со
0,250 г;
1/со - объем одного экземпляра СО после растворения, 1/о = 1 дм3;
Мв - навеска исходного вещества, содержащего аттестуемый элемент, г;
М - масса материала партии СО, М = 250 г;
со ~ ~ ' со '
Ак - атомный вес аттестуемого элемента;
п - число атомов аттестуемого элемента в молекуле исходного вещества;
Ав - молекулярный вес исходного вещества;
- массовая доля основного вещества в исходном веществе.
Суммарную относительную расширенную неопределенность аттестованных значений СО при коэффициенте охвата 2, обусловленную процедурой приготовления материала СО, степенью чистоты соответствующего исходного вещества и возможной неоднородностью материала СО, рассчитывали по формуле:
тс«,) ¡(и(Що)} .(Що)} .(Щ,) м„
(2)
где и(тсо) - расширенная неопределенность измерения массы навески материала СО для одного экземпляра;
и(/со) - расширенная неопределенность измерения объема при растворении материала СО в 1 дм3 дистиллированной воды. Для мерной колбы вместимостью 1 дм3, 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74 и(/со) не превышает 0,8 см3;
и(Мв) - расширенная неопределенность измерения массы навески исходного вещества, содержащего аттестуемый элемент;
и(Мсо) - расширенная неопределенность измерения массы материала партии СО;
и(^в) - расширенная неопределенность измерения массовой доли основного вещества в исходном веществе;
и11 - относительная расширенная неопределенность от неоднородности материала СО.
Метрологическая прослеживаемость аттестованных значений СО
Аттестованные значения СО набора МСВ БТ обладают свойством метрологической прослеживаемости к единицам системы СИ. Массовые доли основного вещества в исходных веществах, содержащих аттестуемые элементы, были установлены с использованием стандартных образцов состава калия двухромовокис-лого (ГСО 2215-81) и трилона Б (ГСО 2960-84), метрологические характеристики которых были установлены на ГЭТ 176-2010 (ФГУП «УНИИМ»). Для измерений объемов растворов в процессе анализа исходных веществ использовали поверенную мерную посуду (колбы, пипетки и бюретки) и поверенные аналитические весы. Измерения масс навесок исходных веществ в процессе приготовления материала СО и измерение массы навески материала СО при его расфасовке проводили на поверенных аналитических весах.
Метрологические характеристики первой партии СО набора МСВ БТ приведены в табл. 5. Значения
Таблица 5
Значения метрологических характеристик экземпляров первой партии СО набора МСВ БТ
Индекс СО Аттестуемая характеристика Аттестованное значение СО, мг/дм3 Неопределенность аттестованного значения СО с коэффициентом охвата 2
МСВ БТ-Си Массовая концентрация меди 0,300 0,007 (2,3 %)
МСВ БТ-Сг Массовая концентрация хрома 1,000 0,024 (2,4 %)
МСВ БТ^ Массовая концентрация кадмия 0,150 0,004 (2,7 %)
Таблица 6
Результаты, полученные при межлабораторных сравнительных испытаниях по измерениям массовых концентраций меди, хрома и кадмия с использованием СО набора МСВ БТ
Номер лаборатории МСВ БТ-Cu Cu, мг/дм3 МСВ БТ-Cr Cr, мг/дм3 МСВ БТ-Cd Cd, мг/дм3
1 0,285 1,094 0,138
2 0,290 1,065 0,143
3 0,304 1,003 0,147
4 0,275 1,032 0,157
5 0,304 1,061 0,164
6 0,299 0,983 0,136
7 0,313 1,059 0,139
8 0,307 1,030 0,159
9 0,284 0,986 0,142
10 0,301 1,001 0,136
11 0,276 0,970 0,165
12 0,301 1,022 0,155
Среднее значение 0,295 1,026 0,148
Медиана 0,300 1,026 0,145
Таблица 7 Результаты, полученные при межлабораторных сравнительных испытаниях по определению острой токсичности природной воды с использованием СО набора МСВ БТ
Индекс Co МСВ БТ-Cu МСВ БТ-Cr МСВ БТ-Cd
Тест-объект Paramecium Caudatum Ehrenberg Daphnia magna Straus Chlorella Vulgaris Beijer
Тест-реакция Снижение числа особей на 30 % по сравнению с контрольным опытом Гибель не менее 50 % особей за 48 часов Изменение уровня флуоресценции по сравнению с контрольным опытом
Число участников 11 52 11
Доля положительных результатов при определении острой токсичности 91 % 100 % 100 %
Интервал значений БКР 0-20 2-34 9-81
метрологических характеристик соответствуют требованиям, установленным в техническом задании на разработку СО.
Стандартные образцы СО МСВ БТ внесены в Государственный реестр утвержденных типов стандартных образцов под номерами ГСО 9894-2011, ГСО 9895-2011 и ГСО 9896-2011.
Межлабораторные сравнительные испытания с применением СО
Материал первых партий СО набора МСВ БТ был использован для проведения межлабораторных сравнительных испытаний (МСИ) двух видов: по измерениям массовых концентраций аттестованных элементов в природной воде и по определению острой токсичности природной воды, содержащей токсичные металлы, с использованием соответствующих тест-объектов. В первых МСИ приняли участие двенадцать аккредитованных аналитических лабораторий, выполняющих анализ питьевых, природных и очищенных сточных вод. Полученные результаты представлены в табл. 6. При анализе СО были использованы атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионный, фотометрический и титриметрический методы измерений, регламентированные государственными стандартами, ПНД Ф и РД Росгидромета. Оценки среднего значения и медианы ряда полученных результатов подтверждают аттестованные значения СО.
При проведении МСИ по определению острой токсичности природной воды с целью обеспечения сопоставимости полученных результатов лабораториям-участникам было рекомендовано проведение биотестирования с использованием для каждого СО только одного определенного тест-объекта. Участники МСИ должны были установить наличие или отсутствие острой токсичности раствора соответствующего СО и при наличии острой токсичности определить безопасную кратность разведения (БКР). Полученные результаты представлены в табл. 7. Практически все участники МСИ установили острую токсичность растворов СО, при этом полученные значения БКР существенно различались. Это свидетельствует о различной чувствительности одних и тех же тест-объектов у различных лабораторий-участников и, следовательно, о необходимости более тщательной их подготовки к использованию.
Результаты МСИ подтвердили практическую применимость разработанного набора СО МСВ БТ как для целей контроля точности измерений массовых концентраций токсичных металлов в пробах воды водных объектов, так и для проверки достоверности результатов определения острой токсичности.
Работа по созданию СО набора МСВ БТ была выполнена в рамках государственного контракта № 120-177 от 01.06.2011 г. «Создание высокоточных стандартных образцов твердых неорганических и органических веществ (материалов) на основе первичных методов (кулонометрия, гравиметрия, масс-спектрометрия)».
ЛИТЕРАТУРА
1. ГН 2.1.5.1315-03 Гигиенические нормативы. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.
2. Нормативы качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативы предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения (утверждены Приказом Росрыболовства от 18.01.2010 г. № 20).
3. ПНД Ф Т 14.1:2:3:4.1-96 Методика определения токсичности вод, почв и донных отложений по ферментативной активности бактерий.
4. ПНД Ф Т 14.1:2:3:4.2-98 Методика определения токсичности проб природных, питьевых, хозяйственно-бытовых сточных, очищенных сточных вод, сточных вод экспресс-методом с применением прибора «Биотестер».
5. ПНД Ф Т 14.1:2:3:4.10-04 Методика определения токсичности проб поверхностных пресных, грунтовых, питьевых, сточных вод, водных вытяжек из почв, осадков сточных вод и отходов по измерению оптической плотности культуры водоросли хлорелла.
6. ПНД Ф Т 14.1:2:3:4.11-04 Методика определения интегральной токсичности поверхностных, в том числе морских, грунтовых, питьевых, сточных вод, водных экстрактов почв, отходов, осадков сточных вод по измерению интенсивности бактериальной биолюминесценции тест-системой «Эколюм».
7. ПНД Ф Т 14.1:2:3:4.12-04 Методика определения токсичности водных вытяжек из почв, осадков сточных вод и отходов, питьевой, сточной и природной воды по смертности тест-объекта Daphnia magna Straus.
8. ПНД Ф Т 14.1:2.14-06 Методика определения токсичности высокоминерализованных поверхностных и сточных вод, почв и отходов по выживаемости солоноватоводных рачков Artemia salina.
9. ПНД Ф Т 14.1:2:4.16-09 Методика определения токсичности питьевых, природных, сточных вод, водных вытяжек из почв, осадков сточных вод и отходов по изменению относительного показателя замедленной флуоресценции культуры водоросли хлорелла (Chlorella vulgaris Beijer).
10. ФР.1.39.2001.00283 Методика определения токсичности воды и водных вытяжек из почв, осадков сточных вод, отходов по смертности и изменению плодовитости дафний.
11. ФР.1.39.2001.00284 Методика определения токсичности вод, водных вытяжек, осадков сточных вод и отходов по изменению уровня флуоресценции хлорофилла и численности клеток водорослей.
12. ФР.1.39.2007.03221 Методика определения токсичности воды и водных вытяжек из почв, осадков сточных вод, отходов по смертности и изменению плодовитости цериодафний.
13. ФР.1.39.2007.03223 Методика определения токсичности вод, водных вытяжек, осадков сточных вод и отходов по изменению уровня флуоресценции хлорофилла и численности клеток водорослей.
14. Руководство по определению методом биотестирования токсичности вод, донных отложений, загрязняющих веществ и буровых растворов / Кузьмич В. Н., Соколова С. А. , Крайнюкова А. Н. - М. : РЭФИА, НИА-Природа, 2002.
15. ФР.1.31.2011.10295 Методика измерений массовой доли основного вещества в меди (II) сернокислой титриметрическим методом с натрием серноватистокислым.
16. ФР.1.31.2011.10296 Методика измерений массовой доли основного вещества в калии двухромовокислом титриметрическим методом с натрием серноватистокислым.
17. ФР.1.31.2011.10297 Методика измерений массовой доли основного вещества в кадмии сернокислом титриметрическим методом с трилоном Б.
18. ПНД Ф 14.1:2:4.135-98 Методика выполнения измерения массовых концентраций металлов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой в питьевой, природной, сточной водах и атмосферных осадках.
19. Р 50.2.058-2007 Рекомендация по метрологии. ГСИ. Оценивание неопределенностей аттестованных значений стандартных образцов.
20. МИ 1992-98 Рекомендация ГСИ. Метрологическая аттестация стандартных образцов состава веществ и материалов по процедуре приготовления. Основные положения.
АВТОРЫ:
Горяева Л. И. - канд. хим. наук, ведущий научный сотрудник Фаткулина Э. К. - инженер I категории лаборатории ме-
лаборатории метрологического обеспечения количественного химического анализа ФГУП «УННИИМ» г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4 Тел./факс: (343) 217-48-62 E-mail: gorieva@uniim.ru
трологического обеспечения количественного химического
анализа ФГУП «УННИИМ»
г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4
Тел./факс: (343) 217-48-62
E-mail: fatkulina@uniim.ru
