CC BY
332
УДК: 543.421
АДАПТАЦИЯ СТАНДАРТНОЙ МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В ВОДЕ МЕТОДОМ ААС-ЭТА К ОБОРУДОВАНИЮ ИСПЫТАТЕЛЬНОЙ ЛАБОРАТОРИИ
М.А. Ануфриев, И. А. Ануфриев, В. А. Алферов
Представлены результаты по адаптации методики определения содержания металлов в питьевых и природных водах (ПНД Ф 14.1:2:4.140-98) на атомно-абсорбционном спектрометре с электротермической атомизацией «Квант-2.ЭТА». Выбраны рабочие условия для определения металлов. Проведена градуировка прибора с использованием ГСО. Определены аналитические и метрологические характеристики, получаемые при реализации методики в лаборатории. Проведена проверка правильности выполнения анализа и определено лабораторное смещение с использованием образца питьевой воды, поступившего в лабораторию в рамках межлабораторных сравнительных испытаний. Адаптированная методика используется в работе аккредитованной испытательной лаборатории.
Ключевые слова: атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией (ААС-ЭТА), металлы, вода, внедрение методики.
Введение
Между качеством потребляемой воды и продолжительностью жизни человека уже давно обнаружена прямая связь. Вода, использующаяся каждый день, может оказывать серьезное влияние на здоровье человека. Вещества, которые наиболее часто встречаются в водопроводной воде, и, как следствие, являющиеся главным загрязняющим фактором, это различные металлы, повышенное содержание которых токсично для человека, и их попадание в организм может вызвать серьезные отравления. Некоторые элементы способны накапливаться в организме и приводить к заболеваниям в отдаленной перспективе, поэтому даже низкие концентрации таких веществ могут вызывать негативные последствия для здоровья человека. В связи с эти требуется высокочувствительный метод определения низких концентраций тяжелых металлов в водных объектах [1].
Метод атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией позволяет определять содержание элементов до
5 3
10 мг/дм и прекрасно подходит для выполнения данной задачи. Однако, несмотря на то, что методики количественного химического анализа содержат условия подготовки и анализа проб, а также параметры работы прибора, средства измерений, на которых проводится анализ, различаются по своим характеристикам. Поэтому для повышения эффективности и точности количественного анализа металлов в питьевой воде важнейшей задачей является своевременная адаптация утвержденных методик для каждой отдельной испытательной лаборатории. В связи с этим, целью
работы стала адаптация методики определения содержания металлов в питьевых и природных водах (ПНД Ф 14.1:2:4.140-98, изд. 2013 г.) на атомно-абсорбционном спектрометре с электротермической атомизацией «Квант^.ЭТА» в аккредитованной испытательной лаборатории.
Материалы и методы
Реактивы и стандартные образцы. В работе использовали азотную кислоту квалификации «ОС-Ч 18-4», аттестованные государственные стандартные образцы (ГСО) металлов в водной матрице утвержденных типов. Контрольный образец питьевой воды с аттестованным значением содержания металлов был получен от официального провайдера в рамках межлабораторных сравнительных испытаний.
Приготовление градуировочных растворов. Для приготовления использовали ГСО (Государственные стандартные образы): растворы определяемого элемента в 1н азотной кислоте, расфасованные в запаянные стеклянные ампулы номинальным объемом 5 см с концентрацией 1000 мг/дм . Для приготовления промежуточных градуировочных растворов с
33
концентрацией 1000 мкг/дм 100 мм ГСО вносили в колбу на 100 мл, доводили объем до метки дистиллированной водой и перемешивали. Для приготовления рабочих градуировочных растворов проводили серию последовательных разбавлений в соответствии с методическими указаниями [2, 3, 4]. Срок хранения приготовленных градуировочных растворов элементов с массовой концентрацией от 100 до 10 мг/дм в плотно закрытой посуде из полимерных материалов (кроме раствора серебра) не более двух месяцев; раствора серебра в посуде из темного стекла не более четырнадцати суток; градуировочных растворов элементов с массовой концентрацией от 10 до 1 мг/дм в плотно закрытой пластиковой посуде не более одного месяца; раствора серебра в посуде из темного стекла не более семи суток; градуировочных растворов элементов с массовой концентрацией от 1000 до 100 мкг/дм в плотно закрытой пластиковой посуде не более семи суток. Хранились растворы в холодильнике при температуре 4-8 °С. Градуировочные растворы массовой концентрации менее 100 мкг/дм готовили непосредственно перед началом измерений и использовали не позднее 8 часов с момента их приготовления.
Атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией (ААС-ЭТА). В работе использовался атомно-абсорбционный спектрометр "Квант^.ЭТА". При выполнении работы использовали лампы с полым катодом производства ОАО «Cоюзцветметавтоматика» (Россия), и графитовые печи Schunk Kohlenstofftechnik GmbH (Германия).
Подготовку спектрометра к работе проводили в соответствии с руководством по эксплуатации, включая:
- Установка графитовой печи внутрь атомизатора;
- Установка спектральной лампы, специфичной для определяемого элемента.
- Включение прибора (силовая, газовая линии, и водное охлаждение).
- Настройка температурных и спектральных параметров - резонансной длины волны определяемого элемента и силы тока, подаваемого на лампу с полым катодом, соответствующую определяемому элементу
[3, 4].
- Измерение сигнала атомного поглощения при проведении анализа с пустой графитовой печью (отжиг), а также при дозировании в печь дистиллированной воды (холостой опыт). При значительных уровнях сигнала холостого опыта (что свидетельствует о наличии определяемого элемента в используемой дистиллированной воде), учитывали полученные значения сигнала в расчетах.
Построение графиков градуировочных зависимостей. Для построения графиков градуировочных зависимостей последовательно анализировали градуировочные растворы, начиная с раствора с наименьшей концентрацией определяемого элемента. Аликвоты градуировочных растворов объемом 10 мм дозатором вносили в графитовую печь, и проводили измерение сигнала определяемого элемента с известной концентрацией. Для каждого раствора получали не менее пяти результатов параллельных определений.
По полученным данным построены графики градуировочных зависимостей оптической плотности от концентрации.
Результаты и их обсуждение
Определение содержания металлов в воде проводили, взяв за основу ПНД Ф 14.1:2:4.140-98 "Методика выполнения измерений массовых концентраций бериллия, ванадия, висмута, кадмия, кобальта, меди, молибдена, мышьяка, никеля, олова, свинца, селена, серебра, сурьмы, хрома в питьевых, природных и сточных водах методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией", которую в ходе работы было необходимо адаптировать и внедрить в работу испытательной лаборатории. Также при выполнении работы руководствовались положениями ГОСТ 31870-2012 "Вода питьевая. Определение содержания элементов методами атомной спектроскопии".
Адаптация методики под оборудование испытательной лаборатории. На первом этапе работы выбрали рабочие условия атомно-абсорбционного спектрометрического анализа, при учете требований методики, имеющегося в наличии оборудования и определяемых веществ. Основываясь на литературных данных, а также на рекомендациях производителей атомно-абсорбционного спектрометра и ламп с полым
катодом, выбрали рабочие условия определения элементов. В процессе работы скорректировали концентрации рабочих градуировочных растворов, для достижения оптимального вида графиков градуировочных зависимостей. Концентрации рабочих градуировочных растворов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Определяемый элемент Использовавшиеся концентрации градуировочных растворов, мкг/дм3
V, ванадий 0-5-10-20-40-60
кобальт 0-1-2-3-4-5
медь 0-5-10-15-20-25-30-35-40
№, никель 0-5-10-20-30-40
Fe, железо 0-25-50-100-150-200
Zn, цинк 0-500-1000-1500-2000-2500
Cd, кадмий 0-0,5-1-1,5-2-2,5
Mn, марганец 0-20-40-60-80-100
Pb, свинец 0-10-20-30-40-50
Изменяли температурные и спектральные характеристики для оптимального режима работы оборудования. Например, методическое значение выдержки на этапе атомизации 1000 мс было изменено на 600 мс, в связи с тем, что все элементы атомизируются примерно за 200-300 мс. Во время атомизации на графитовую печь не подается защитный газ, и увеличение времени атомизации ведет к быстрому износу печи. Окончательные рабочие условия, выбранные по результатам эксперимента, приведены в табл. 2.
Выбранные рабочие параметры хорошо подходят для решения поставленных задач и позволяют получать результаты анализа по методике с аналитическими и метрологическими характеристиками, удовлетворяющими требованиям нормативных документов.
Построение градуировочных зависимостей. Вторым этапом стало построение градуировочных зависимостей для определяемых веществ. На этом этапе рассчитаны аналитические характеристики методики. Для построения градуировочных зависимостей готовили серию растворов, каждый раствор анализировали не менее пяти раз. Концентрацию веществ рассчитывали по высоте пиков, так как это приводит к более высокой чувствительности определения [5, 6]. Полученные данные аналитически обработаны и по ним построены градуировочные графики зависимости оптической плотности от концентрации. Пример графика приведен на рисунке.
Таблица 2
Определяемый элемент Пиролиз Атомизация Очистка Длина волны резонансной линии, нм Ток ЛПК, мА
Выдержка, с Т, оС Выдержка, мс Т, оС Выдержка, мс Т, оС
V,ванадий 5 600 600 2650 3000 2700 318,5 25
Си, медь 5 400 600 2100 2000 2600 324,8 15
N1, никель 5 500 600 2400 2000 2650 352,5 30
Со, кобальт 5 500 600 2300 2000 2650 240,7 30
Бе, железо 5 700 600 2100 2500 2600 372,0 25
7п, цинк 5 300 600 1900 2000 2500 307,6 10
Сё, кадмий 5 130 600 1600 2000 2500 228,8 5
Мп, марганец 5 500 600 2100 2000 2600 279,5 25
РЬ, свинец 5 300 600 1900 2000 2600 283,3 10
Градуировочная зависимость оптической плотности от концентрации меди
Зависимости аппроксимировали уравнением линейной регрессии, в соответствии с требованиями методики. Параметры уравнений и коэффициенты корреляции, полученные для каждого определяемого элемента, приведены в табл. 3.
Таблица 3
Параметры градуировочных зависимостей_
Определяемый элемент у0 Коэффициент точности, a R2 Корреляция, R
V, ванадий 0,004±0,001 0,00183±0,000 03 0,9991 0,9995
медь 0,01±0,01 0,0189±0,0006 0,9968 0,9984
кобальт 0,0022±0,0007 0,0168±0,0002 0,9992 0,9994
Fe, железо 0,008±0,006 0,00215±0,000 06 0,9979 0,9989
Zn, цинк 0,005±0,001 0,384±0,001 0,9980 0,9990
Cd, кадмий 0,023±0,007 0,168±0,004 0,9982 0,9991
Mn, марганец 0,06±0,01 0,0063±0,0002 0,9973 0,9987
Pb, свинец 0,09±0,01 0,0102±0,0003 0,9969 0,9985
Коэффициент корреляции отображает близость экспериментальных
2
и предсказываемых регрессией значений. Интерпретация значений R для атомно-абсорбционной спектрометрии приведена в табл. 4 [7].
Таблица 4
Возможная интерпретация коэффициентов корреляции_
Значение R2 Возможная интерпретация
>0,9999 Аналитическая аппроксимация
0,9995-0,9999 Отличная аппроксимация
0,999-0,9995 Хорошая аппроксимация
0,995-0,999 Удовлетворительная аппроксимация
0,8-0,995 Неудовлетворительная аппроксимация
<0,8 Отсутствие зависимости
Все градуировочные зависимости являются удовлетворительными и подходят для осуществления поставленных задач. Полученные результаты также позволяют сделать вывод о правильности выбора рабочих условий определения элементов.
Рассчитали пределы обнаружения и нижние пределы определяемых концентраций металлов. Предел обнаружения рассчитывали, как концентрацию, которая дает величину сигнала равную удвоенному среднеквадратичному значению шумового сигнала в отсутствии измеряемой пробы, но в присутствии пробы холостой. Нижние границы определяемых концентраций считали в пять раз большими, чем предел обнаружения, в соответствии с общепринятыми критериями [5]. Результаты, представленные в табл. 5, свидетельствуют о том, что аналитические характеристики методики позволяют определять
анализируемые загрязнители, даже при их концентрациях ниже ПДК. При этом нет необходимости в применении дополнительных способов подготовки проб к анализу (концентрирование), таких как выпаривание.
Таблица 5
Сравнения аналитических характеристик методики и ПДК металлов в питьевой, природной воде, а также в водерыбохозяйственных
водоемов
Нижний
Определяемый элемент Предел обнаружения, мг/дм3 предел определяемых концентраци й, мг/дм3 ПДК (питьевая), мг/дм3 ПДК (природная), мг/дм3 ПДК (рыбхоз), мг/дм3
V,ванадий 0,0002 0,001 0,1 0,1 0,001
медь 0,0002 0,001 1,0 0,1 0,001
кобальт 0,00003 0,00015 0,1 0,1 0,01
Fe, железо 0,0002 0,001 0,3 0,3 0,1
Zn, цинк 0,0008 0,004 5,0 1,0 1,0
Cd, кадмий 0,000004 0,00002 0,001 0,001 0,0005
Mn, марганец 0,0002 0,001 0,1 0,1 0,1
Pb, свинец 0,00002 0,0001 0,03 0,03 0,1
Внедрение методики количественного химического анализа (МКХА). В связи с разнообразием используемого оборудования и вариантов его конфигурации, а также возможности модификации методик, допускаемые разработчиками, возникла проблема правильности реализации конкретной методики количественного химического анализа в конкретной лаборатории. Для этого был проведен специальный эксперимент и обработка его результатов, подтверждающая соответствие аналитических и метрологических характеристик методики, достигаемых в условиях лаборатории, характеристикам, указанным в нормативной документации на методику проведения анализа. Процедуры внедрения выполняли для подтверждения соответствия реализуемой в лаборатории МКХА требованиям нормативной документации на МКХА (ПНД Ф 14.1:2:4.140-98 изд. 2013 г.). Экспериментальная проверка правильности использования ПНД Ф 14.1:2:4.140-98 в лаборатории требует проведения:
- специального эксперимента для проверки соответствия повторяемости требованиям ПНД Ф 14.1:2:4.140-98;
- специального эксперимента для проверки соответствия лабораторного смещения требованиям ПНД Ф 14.1:2:4.140-98 [8].
Проводили специальный эксперимент для проверки соответствия лабораторного смещения требованиям МКХА, который заключается в периодическом измерении образцов контроля с одинаковым содержанием
анализируемых веществ. Экспериментальную проверку проводят для рабочего диапазона измерений при применении ПНД Ф 14.1:2:4.140-98 в лаборатории. Метрологические характеристики, установленные по результатам аттестации методики, представлены в табл. 6.
Таблица 6
Основные метрологические характеристики методики определения _органических веществ ПНД Ф 14.1:2:4.140-98 изд. 2013 г_
Определяемый элемент Наименование показателя (Р = 0,95)
Показатель повторяемости (СКО), стг, % Показатель воспроизводимости (СКО), Стк, % Относительная погрешность ±5, % Показатель погрешности ст(Д), %
V, ванадий 15 21 18 8,1
Си, медь 13 18 18 7,2
Со, кобальт 13 18 18 7,2
Бе, железо 8 12 25 7,5
7п, цинк 15 21 18 8,1
Сё, кадмий 15 21 18 8,1
Мп, марганец 13 16 15 7,2
РЬ, свинец 9 12 9 4,54
Для проверки правильности реализации методики количественного химического анализа в конкретной лаборатории, был проведен анализ образца питьевой воды, поступившего в лабораторию в рамках межлабораторных сравнительных испытаний. В образце определили содержание элементов, и на основе полученных данных рассчитали показатель повторяемости. Полученные данные представлены в табл. 7.
Завершающим этапом стало определение содержания металлов в контрольном образце питьевой воды и анализ полученных результатов. Основываясь на полученных данных, для проверки правильности методики, проводили оценку лабораторного смещения. Под лабораторным смещением понимают разность между математическим ожиданием результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости, и принятым опорным значением. Полученные значения представлены в табл. 8, где Ол-оценка лабораторного смещения; Б№-оценку СКО повторяемости результатов параллельных определений аттестованной характеристики ОК; Бг-оценки СКО погрешности и повторяемости методики анализа; Бд-оценка СКО погрешности лабораторного смещения.
Точность результатов анализа может быть принята удовлетворительной.
Таблица 7
Результаты анализа определяемых концентраций при внедрении (оценка соответствия показателя повторяемости требованиям
методики ПН Д Ф 14.1:2:4.140-98 изд. 2013 г.)
Определяемый элемент Определенное значение концентрации X, мг/дм3 ОСКО Бкв, % Показатель повторяемости ог, % Норматив контроля Кг=стг-ц(5), % Соответствие требованиям НД (3Гл< Кг)
V, ванадий 0,072 6,05 15 22,35 6,05<22,35
Си, медь 0,038 12,05 13 19,37 12,05<19,37
Со, кобальт 0,00431 9,04 13 19,37 9,04<19,37
Бе, железо 0,017 0,45 8 11,92 0,45<11,92
7п, цинк 0,067 7,64 15 22,35 7,64<22,35
Сё, кадмий 0,00072 9,21 15 22,35 9,21<22,35
Мп, марганец 0,079 3,57 13 19,37 3,57<19,37
РЬ, свинец 0,0025 6,11 9 13,41 6,11<13,41
Примечание: Бкв - общее среднеквадратичное отклонение по всем
результатам параллельных определений; Кг - норматив контроля.
Таблица 8
Результаты анализа определяемых концентраций при внедрении
(оценка соответствия лабораторного смещения требованиям _методики ПНД Ф 14.1:2:4.140-98 изд. 2013 г.) ^_
Определяемый элемент х, мг/дм3 Аттестованное значение концентрации С, мг/дм3 Оценка лабораторного смещения 0л, % % Оценка СКО погрешности лабораторного смещения Бд, % Соответствие требованиям НД (|0л |<2Бд)
V, ванадий 0,072 0,073 2,31 6,05 4,85 2,31<9,71
Си, медь 0,038 0,042 9,72 12,05 5,24 9,72<10,48
Со, кобальт 0,00431 0,00442 2,48 9,04 4,93 2,48<9,86
Бе, железо 0,017 0,018 5,55 0,45 6,59 5,55<13,18
7п, цинк 0,067 0,063 6,95 7,64 5,03 6,95<10,07
Сё, кадмий 0,00072 0,00076 5,62 9,21 5,55 5,62<10,49
Мп, марганец 0,079 0,083 4,81 3,57 4,33 4,81<8,67
РЬ, свинец 0,0025 0,0024 4,16 6,11 2,65 4,16<5,31
Проведенные эксперименты подтвердили, что процедура анализа в лаборатории соответствует требованиям нормативной документации на
методику выполнения измерений. Это позволяет в полном объеме использовать методику ПНД Ф 14.1:2:4.140-98 (изд. 2013 г.) для определения содержания металлов в водных объектах. Поскольку полученные значения метрологических характеристик превосходят установленные в нормативной документации на анализ, допускается при обработке результатов измерений и проведении периодического внутрилабораторного контроля качества использовать значения метрологических характеристик, определенные на стадии внедрения.
Заключение
В ходе проделанной работы были выбраны рабочие условия атомно-абсорбционной спектрометрии. Выбранные рабочие условия позволяют максимально эффективно использовать оборудование и проводить точные аналитические измерения.
Была проведена градуировка атомно-абсорбционного спектрометра с использованием стандартных образцов.
В рамках внедрения методики в испытательной лаборатории был проведен анализ образца питьевой воды, поступившего в лабораторию в рамках межлабораторных сравнительных испытаний. Результаты позволили доказать правильность реализации методики в лаборатории.
Также проделанная работа показывает эффективность внедрения выбранных методик для лабораторий, занимающихся количественными анализами проб водных объектов.
Библиографический список
1. Будников Г.К. Экологический мониторинг суперэкотоксикантов. М.: Химия, 1996. 320 с.
2. Брицке М.Э. Атомно-абсорбционный спектрометрический анализ. М.: Химия. 1982. 224 с.
3. ГКНЖ.09.00.000 РЭ. ТУ 4434-009-00206269-01. Спектрометр атомно - абсорбционный «КВАНТ - Z3TA-1»: руководство по эксплуатации. М., 2006. 40 с.
4. ПНД Ф 14.1:2:4.140-98. Методика выполнения измерений массовых концентраций бериллия, ванадия, висмута, кадмия, кобальта, меди, молибдена, мышьяка, никеля, олова, свинца, селена, серебра, сурьмы, хрома в питьевых, природных и сточных водах методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией. М.: Роса, 2013. 22 с.
5. Пупышев А. А. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М.: Техносфера, 2009. 784 с.
6. Ермаченко Л.А., Ермаченко В.М. Атомно-абсорбционный анализ с графитовой печью / под ред. Л.Г. Подуновой. М.: ПАИМС, 1999. 220 с.
7. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х ч. М.: Высшая школа. 1989. Ч. 2. Физико-химические методы анализа. С. 50-52.
8. ГОСТ 31870-2012. Вода питьевая. Определение содержания элементов методами атомной спектрометрии. М.: Госстандарт России, 2012. 23 с.
Ануфриев Максим Александрович, эксперт по аккредитации испытательных лабораторий, maksim@,chemist. com, Россия, Москва, ООО "Надлежащая экспертная практика",
Ануфриев Иван Александрович, специалист, mr-normand@ya.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Алферов Валерий Анатольевич, канд. хим. наук, проф., директор, chem.@,tsu.tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет
ADAPTATION OF THE STANDARD METHOD FOR DETERMINING METALLS IN WATER BY ETA-AAS FOR TESTING LABORATORY
EQUIPMENT
M.A. Anufriev, I.A. Anufriev, V. A. Alferov
This article presents the results of the adaptation of method for determining the content of metals in drinking and natural waters on electrothermal atomic absorption spectrometer "Kvant-Z.ETA". Selected operating conditions for the determination of metals in the atomic absorption spectrometer "Kvant-Z.ETA". The instrument calibration was accomplished using approved type certified reference materials. Defined laboratory analytical and metro-logical characteristics of the used method. Method validation realized using a reference sample of drinking water from interlaboratory comparisons provider. Adapted technique is used in the accredited testing laboratory.
Key words: electrothermal atomic absorption spectrometry (ETA-AAS), metalls, water, method validation.
Anufriev Maksim Aleksandrovich, testing laboratory accreditation assessor, maksim@chemist.com, Russia, Moscow, Ltd. "Good Expert Practice",
Anufriev Ivan Aleksandrovich, specialist, mr-normand@ya.ru, Russia, Tula, Tula State University,
Alferov Valeriy Anatolievich, candidate of chemical sciences, professor, director, chem.@,tsu.tula.ru, Russia, Tula, Tula State University
