CC BY
76
- построена физико-математическая модель процесса формирования плазменного канала в импульсной ксеноновой лампе в течение импульса тока накачки при ограничении тока внешней электрической цепью;
- определен средний КПД преобразования электрической энергии, поступившей в импульсную ксено-новую лампу за время импульса тока накачки, в энергию излучения ее при ограничении тока внешней электрической цепью;
- показано, что на стадии увеличения температуры равновесной плазмы ксеноновая плазма насыщается собственным излучением, поэтому при максимальной температуре равновесного плазменного канала и на стадии уменьшения температуры равновесной плазмы относительный коэффициент излучения плазменного канала достигает максимальной величины, которая составляет сотые доли относительных единиц.
Литература
1. Мак А.А., Яшин В.Е., Сомс Л.Н., Фромзель В.А. Лазеры на неодимовом стекле. - М.: Наука, 1990. -288 с.
2. Маршак И.С. Импульсные источники света. - М.: Энергия, 1978. - 472 с.
3. Рохлин Г.Н. Разрядные источники света. - М.: Энергоатомиздат, 1991. - 720 с.
4. Райзер Ю.П. Физика газового разряда. - М.: Наука, 1987. - 592 с.
5. Райзер Ю.П. Основы современной физики газоразрядных процессов. - М.: Наука, 1980. - 415 с.
6. Тогатов В.В., Гнатюк П.А., Мандрыко Ю.А., Виноградов А.Г. Анализ импульсных источников питания твердотельных лазеров // Изв. вузов. Приборостроение. - 2000. - Т. 43. - № 1. - С. 80-88.
7. Зельдович Я.Б., Райзер Ю.П. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений. - 2-е. изд. - М.: Наука, 1966. - 688 с.
8. Сивухин Д.В. Общий курс физики. Т. 2. Термодинамика и молекулярная физика. - М.: Наука, 1990. -591 с.
9. Радциг А.А., Смирнов Б.М. Справочник по атомной и молекулярной физике. - М.: Атомиздат, 1980. -240 с.
Мандрыко Юрий Анатольевич - Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет
информационных технологий, механики и оптики, ст. преподаватель, mandryko1@rambler.ru
Тогатов Вячеслав Вячеславович - Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет
информационных технологий, механики и оптики, доктор технических наук, профессор, v.togatov@mail.ru
УДК 608.2
УНИВЕРСАЛЬНЫЙ АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС НА ОСНОВЕ АТОМНО-ЭМИССИОННОГО СПЕКТРОМЕТРА С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ И ГЕНЕРАТОРА ГИДРИДОВ
Е.А. Быковская, И.Б. Максакова
Рассмотрена необходимость разработки новой методики измерений массовой концентрации токсичных металлов в пробах воды, в целях чего создан новый универсальный аналитический комплекс на основе атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой и генератора гидридов. Оценены режимы работы спектрометра с подключением генератора гидридов и без него. Исследована работа универсального аналитического комплекса в зависимости от скорости подачи инертного газа-носителя. Установлено, что следует продолжить дальнейшие исследования по определению дозирования реагентов для уменьшения чувствительности и увеличения диапазона работы комплекса, что даст возможность определения загрязняющих веществ на низких уровнях содержания, с учетом естественного фона и с большей чувствительностью и точностью.
Ключевые слова: атомно-эмиссионная спектрометрия, генерация гидридов, мышьяк, сурьма, экологический мониторинг, методика измерений.
Введение
В результате активного воздействия цивилизации на окружающую среду степень загрязнения последней возрастает с каждым годом. Среди всех загрязняющих окружающую среду веществ выделяется особая группа - металлы, представляющие наибольший интерес не только из-за их высокой токсичности, но и из-за их стабильности в водной среде. Попав в экосистему, тяжелые металлы совершают круговорот, никуда не исчезая, а лишь мигрируя по различным ее звеньям. Прежде всего интерес представляют те металлы, которые в наибольшей степени загрязняют атмосферу из-за использования их в значитель-
ных объемах в производственной деятельности. В результате накопления во внешней среде они представляют серьезную опасность с точки зрения их биологической активности и токсических свойств. К таким металлам относят: свинец, ртуть, кадмий, цинк, висмут, кобальт, никель, медь, олово, сурьму, ванадий, марганец, хром, молибден и мышьяк.
В настоящее время существует несколько методов химического и физико-химического анализа для определения содержания металлов: химические (титриметрический, гравиметрический), спектральные и электрохимические. Однако химические и электрохимические методы не позволяют определять содержание некоторых металлов с достаточной чувствительностью и избирательностью.
Наиболее часто применяемыми методами определения токсичных металлов в воде являются спектральные методы: фотометрический, спектрофотометрический, рентгено-флуоресцентный, атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионный с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП), масс-спектрометрический с индуктивно-связанной плазмой [1].
Одной из основных задач экологического мониторинга является выяснение причин загрязнения -наличие природных компонентов или влияние антропогенной деятельности человека. Например, такие металлы, как мышьяк (As) и сурьма (Sb), могут попадать в природные воды как от естественных, так и от антропогенных источников [2-4]. При этом токсичность этих элементов зависит от их степени окисления и вида соединения, так, например, соединения, содержащие Sb (III), намного более токсичны, чем соединения, которые содержат Sb (V). Для количественного определения различных форм или фаз, в которых данные элементы присутствуют в водной среде, применяют метод генерации гидридов [5].
В настоящее время генераторы гидридов в основном применяются совместно с атомно-абсорбционной спектроскопией и анализаторами ртути. При этом недостатками являются одноэлемент-ность и трудоемкость анализа (для выполнения измерений выбранных металлов требуется смена источника возбуждения ионов).
Целью работы являлось (впервые в России) создание универсального аналитического комплекса на основе АЭС-ИСП и генератора гидридов (далее комплекса), а также разработка методики измерений (МИ) массовой концентрации токсичных металлов в пробах воды. Эксперимент проводился в химико-аналитическом центре «Арбитраж» ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева» на многоканальной аналитической установке на базе атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой «ЭРИДАН-500/250В» [6]. При эксперименте использовались государственные стандартные образцы растворов металлов для градуирования спектрометра и пробы реальной воды.
Обоснование выбора метода АЭС-ИСП
В работе был выбран метод атомно-эмиссионной спектрометрии с термическими источниками возбуждения атомов, так как это - высокочувствительный, многоэлементный, производительный, гибкий метод анализа, позволяющий получать воспроизводимые результаты с малой абсолютной погрешностью при определении, как микро-, так и макроконцентраций элементов в самых разных по составу объектах.
Метод основан на термическом возбуждении атомов (пламя, дуга, искра, плазменные источники) и регистрации оптического спектра испускания возбужденных атомов. Интенсивность излучения I зависит от значения массовой концентрации элемента в растворе анализируемой пробы и выражается формулой [7]:
I = BNoßxp(-Em/kT),
где В - константа; N0 - число невозбужденных атомов (пропорциональное их концентрации); Em - энергия возбужденного уровня; k - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура.
Каждый элемент имеет свой собственный характеристический ряд энергетических уровней и, таким образом, свой собственный уникальный ряд длин волн поглощения и эмиссии.
Основными критериями выбора являются:
- плазма как высокотемпературный источник возбуждения электронов, что позволяет порождать единовременно большое число энергетических уровней для всех выбранных элементов и совместно измерять эмиссию нескольких различных элементов;
- высокая чувствительность и, как следствие, небольшие количества пробы, необходимые для анализа содержания металлов;
- быстрота анализа (измерение одного образца занимает около двух минут, при этом в пробе анализируется одновременно от одного до сорока элементов).
Метод генерации гидридов
Несмотря на ряд преимуществ метода АЭС-ИСП, существует ряд трудностей при определении некоторых элементов, например, таких как мышьяк и сурьма. Так как мышьяк и сурьма - слабо возбуждаемые в плазме элементы, то энергии, необходимой для полного возбуждения As и Sb в жидкой пробе, недостаточно в связи с тем, что большая ее часть расходуется на нагрев и распад воды. Наблюдаются матричные эффекты от других элементов раствора, спектральные помехи, а также потери в распылительной камере.
Существует способ, который способен решить перечисленные проблемы. Это генерация гидридов - метод определения элементов, способных образовывать летучие газообразные гидриды - мышьяка, фосфора, сурьмы, селена, теллура, германия, олова. Гидриды образуются при восстановлении пробы боргидридом натрия (МаБИ4) в кислой среде (рис. 1), далее током инертного газа они отгоняются в кварцевую ячейку, установленную в оптическом пути спектрометра. Далее гидриды разлагаются при нагревании (либо с помощью пламени, либо с использованием электрического трубчатого нагревателя), образуют атомный пар, который и вызывает испускание света.
Рис. 1. Схема гидридной системы
Существующие методики измерений А« и 8Ь в водных образцах
Из сравнения двух существующих методов измерения (МИ) (таблица) для определения АБ и 8Ь в водных растворах [8, 9] можно сделать вывод о том, что при использовании метода фотометрии предел обнаружения находится на границе предельно допустимых концентраций (ПДК) АБ и 8Ь (ПДК (АБ) -0,05 мг/дм3, ПДК (8Ь) - 0,05 мг/дм3), что недостаточно для качественного экологического мониторинга. Также наблюдается большая погрешность при определении низких концентраций исследуемых элементов как фотометрическим методом, так и методом атомно-абсорбционной спектроскопии с электротермической атомизацией (ААС с ЭТ). Использование в разрабатываемой методике метода генерации гидридов позволит достичь большей точности при определении АБ и 8Ъ на низких уровнях и повысить метрологические характеристики при определении низких концентраций (достигается относительная погрешность 10-15%, тогда как существующие методы определения обеспечивают относительную погрешность на уровне 40-50%).
Параметры сравнения Фотометрия ААС с ЭТ
Методика ПНД Ф 14.1:2.49-96 [8] ПНД Ф 14.1:2:4.140-98 [9]
Разработчик ФГУ «Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России - ФГУ «ФЦАМ» Аналитический центр контроля качества воды ЗАО «РОСА» (г. Москва)
Диапазон измеряемых концентраций, мг/дм3 0,05-0,8 0,0005-5
Показатель точности ±5, % 41 (0,05-0,25 мг/дм3) 28 (0,25-0,8 мг/дм3) 60 (0,0005-0,0025 мг/дм3) 15 (0,05-0,3 мг/дм3) 10 (0,3-5 мг/дм3)
Показатель повторяемости а, % 12 (0,05-0,25 мг/дм3) 8 (0,25-0,8 мг/дм3) 20 (0,0005-0,0025 мг/дм3) 5 (0,05-0,3 мг/дм3) 3 (0,3-5 мг/дм3)
Показатель воспроизводимости Стд, % 16 (0,05-0,25 мг/дм3) 11 (0,25-0,8 мг/дм3) 28 (0,0005-0,0025 мг/дм3) 7 (0,05-0,3 мг/дм3) 5 (0,3-5 мг/дм3)
Таблица. Нормативная документация (МИ) на методы определения Аб и ЭЬ в воде
Экспериментальная часть
При внедрении в практику совместного применения метода генерации гидридов и АЭС-ИСП был использован генератор гидридов НОХ-200 фирмы СЕТАС.
На первом этапе работы с использованием государственных стандартных образцов (ГСО) растворов металлов были оценены режимы работы спектрометра напрямую и с подключением генератора гидридов. При анализе приготовленных растворов с различным содержанием АБ (0,005 мг/дм3; 0,01 мг/дм3; 0,05 мг/дм3; 0,1 мг/дм3; 0,5мг/дм3; 1,0 мг/дм3) при двух режимах работы спектрометра были получены градуировочные графики (рис. 2).
я
о
^
« я
«
я и
я
с
8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000
0
1
** л
ЯГ 2
щш—*—1—1— —1— — —1 — — —— — — —I— —
0,5 3 1
Концентрация мышьяка, мг/см3 Рис. 2. Градуировочные графики двух режимов работы спектрометра: 1 - АЭС-ИСП без генератора гидридов; 2 - АЭС-ИСП с генератором гидридов
При концентрации в растворе АБ менее 0,5 мг/дм его обнаружение без использования генератора гидридов невозможно. Спектры образцов, полученные без подключения генератора гидридов, представляют собой сплошную линию шумов (рис. 3), где выделить сигнал от АБ с учетом критерия 3с-шум не представляется возможным.
И .1
( м м
\ ш
VI I
М л
ш,1
1 IIII гIIIН \\\ I 11(11 (Л | II I
л11л А V М* М У ш Л
и /
щц л
189,000 189,008 189,032 189,048 189,064 189,080
Рис. 3. Зависимость интенсивности излучения от длины волны (нм), полученная при прямом вводе
На втором этапе была оценена работа комплекса в зависимости от скорости подачи инертного газа-носителя (аргона-Аг) (рис. 4). Исследовались ГСО (№7143-95) с концентрацией мышьяка 0,1 мг/дм3.
При увеличении скорости подачи газа (от 0,05 л/мин до 0,1 л/мин) увеличивается количество ионов, прошедших в единицу времени через аналитическую зону плазмы. Наибольший сигнал получен при скорости подачи газа 0,1 л/мин-0,15 л/мин, это свидетельствует, что количество ионов, образовавшихся в единицу времени, равно количеству ионов, прошедших через плазму. Оптимальная скорость расхода газа составляет 0,15 л/мин, так как при меньшей скорости подачи реакции восстановления протекают нестабильно, а при большей реакция восстановления может пройти неполностью.
Для разработки МИ, уменьшения чувствительности и увеличения диапазона определения проводятся дальнейшие исследования по определению дозирования реагентов.
4 л и
и
5
U S « Е2 S «
W о
(D
и
ч л и <С
ч
(D
Ч О
2000
2000
2000
2000
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 Скорость расхода газа, л/мин
0,35
Рис. 4. Зависимость аналитического сигнала от скорости расхода газа-носителя
Заключение
В результате проведенных исследований по оценке основных характеристик работы универсального аналитического комплекса на основе АЭС-ИСП и генератора гидридов на примере мышьяка установлено, что использование техники получения гидридов позволяет существенно повысить чувствительность анализа и снизить предел обнаружения. В соответствии с полученной градуировочной характеристикой диапазон измерений составляет 0,003-1,0 мг/дм3, а предел обнаружения - 0,001 мг/дм3.
Показано, что на величину аналитического сигнала мышьяка оказывает заметное влияние скорость подачи газа-носителя. Так, для используемых в эксперименте параметров, при которых достигался максимальный сигнал аналита, оптимальная скорость составляла 0,15 л/мин.
Последующие исследования с использованием отработанного на примере мышьяка алгоритма для других гидридообразующих элементов индивидуально и при их совместном присутствии в пробе позволят снизить пороги обнаружения, увеличить чувствительность анализа элементов в несколько раз; снизить уровень мешающих влияний матрицы и т. д. и лечь в основу новых методик измерений наиболее опасных элементов в различных типах воды (водопроводной, природной, питьевой и т.п.).
Литература
1. Линник Р.П., Линник П.Н., Запорожец О. А. Методы исследования сосуществующих форм металлов в природных водах (Обзор) [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.nbuv.gov.ua/portal/, свободный. Яз. рус., укр. (дата обращения 25.01.2011).
2. Голубев Д.А., Сорокин Н.Д. Охрана окружающей среды, природопользование и обеспечение экологической безопасности в Санкт-Петербурге в 2007 году. - СПб: Сезам-Принт, 2008. - 472 с.
3. Перевозников М.А., Богданова Е.А. Тяжелые металлы в пресноводных экосистемах. - СПб: ГосНИ-ОРХ,1999. - 228 с.
4. Лазарев Н.В. Вредные вещества в промышленности. - Л.: Химия, Ленингр. отделение, 1977. - 608 с.
5. Niedzielski P., Siepak M. Determination of different forms of arsenic, antimony,and selenium in water samples using hydride generation // Polish Journal of Environment Studies. - 2006. - V. 11. - P. 219-224.
6. Спектрометр эмиссионный с индуктивно-связанной плазмой «Эридан 500». Руководство по эксплуатации. - 2005. - 34 с.
7. Томпсон М., Уолш Д.Н. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно-связанной плазмой. - М.: Недра, 1988. - 288 с.
8. ПНД Ф 14.1:2.49-96. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов мышьяка в природных и сточных водах фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом серебра. - Введ. 26.03.1996. - М.: Минприроды РФ. - 17 с.
9. ПНД Ф 14.1:2:4.140-98. Методика выполнения измерений массовой концентрации бериллия, ванадия, висмута, кадмия, кобальта, меди, молибдена, мышьяка, никеля, олова, свинца, селена, серебра, сурьмы и хрома в питьевых, природных, сточных водах методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией. - Введ. 25.06.1998. - М.: Государственный комитет РФ по охране окружающей среды. - 46 с.
Быковская Елена Александровна
Максакова Ирина Борисовна
Санкт-Петербургский национальный исследовательский исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, студентка, brownies@mail.ru
ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева», руководитель сектора, imax@b10.vniim.ru
