CC BY
25
Bulletin AB RGS [Izvestiya AO RGO]. 2018. No1 (48)
УДК 543.421+504.37.
СЕЗОННАЯ ДИНАМИКА КОНЦЕНТРАЦИЙ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКАХ И ВЛИЯНИЕ СТАДИИ ПОДГОТОВКИ НА ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
В.Н. Степанец, А.Н. Эйрих, Т.Г. Серых, Т.С. Папина
Институт водных и экологических проблем СО РАН, Барнаул E-mail: stepanets.valeria@yandex.ru, alnik@iwep.ru, tangers62@gmail.com, papina@iwep.ru
Изучено влияние стадии подготовки проб атмосферных осадков на определение микроэлементов, что позволило выявить источник дополнительного внесения растворенных форм кадмия Cd при фильтровании проб. С учетом корректировки стадии подготовки проб определена концентрация микроэлементов (Cd, Cu, Pb) в атмосферных осадках г. Барнаула.
Ключевые слова: атмосферные осадки, микроэлементы, мембранные фильтры.
Дата поступления 28.02.2018
Исследования микроэлементного состава атмосферных осадков дают возможность объективно оценить как загрязнение атмосферы, так и провести расчет вклада трансграничного воздушного переноса веществ и влаги на изучаемую территорию [1-5]. Выбросы промышленного производства, сжигание ископаемого топлива и бытовых отходов, добыча полезных ископаемых, выхлопы автотранспорта и другие виды деятельности человека влияют на загрязнение атмосферы. Поллютанты оказывают воздействие не только на человека и животный мир, но и гидросферу, почву, растения и т.д. Важной группой атмосферных загрязнителей являются тяжелые металлы, при этом одной из наиболее опасных их характеристик является то, что они токсичны для живых организмов, а некоторые из них, такие как свинец и кадмий, опасны даже при низких уровнях концентраций [1]. Концентрация микроэлементов в атмосферных осадках зависит от нескольких факторов (источники, количество осадков и направление воздушных масс) и показывает значительную временную и пространственную изменчивость [1-2].
Целью нашей работы являлось изучение микроэлементного (Cd, Си, РЬ) состава атмосферных осадков г. Барна-
ула для оценки их уровня загрязнения с учетом влияния стадии пробоподготов-ки (фильтрования). Работа была выполнена в химико-аналитическом центре ИВЭП СО РАН в рамках основных заданий к плану НИР по проекту «Климатические и экологические изменения и региональные особенности их проявления на территории Сибири по данным палеоархивов и атмосферных осадков». Отбор атмосферных осадков осуществляли на экспериментальной площадке ИВЭП СО РАН с апреля 2015 г. по сентябрь 2016 г. Всего было проанализировано 148 проб атмосферных осадков (дождь, снег). Отбор и подготовку проб для анализа проводили в соответствии с нормативными документами [6-8]. Пробы снега плавили в пластиковых контейнерах при комнатной температуре. Затем фильтровали через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм для разделения растворенных и взвешенных форм загрязняющих веществ [7]. Для определения тяжелых металлов фильтрат подкисляли азотной кислотой марки о.с.ч. до рН < 2 [7-8]. Концентрации Cd, Си, РЬ определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборе ГСАР-Ос [8]. С целью соблюдения чистых условий отбора и пробоподготовки при определении
низких концентраций элементов в атмосферных осадках была использована система очистки Simplicity для получения ультрачистой воды, очистку азотной кислоты проводили с помощью перегонки на приборе Savillex DST-1000. Соблюдение особо чистых условий процедур отбора и пробоподготовки позволило снизить пределы обнаружения определяемых микроэлементов до 1*10-6 мг/дм3.
Многие исследователи при определении микроэлементов [7-8] предлагают в процессе пробоподготовки избегать процедур испарения, концентрирования или фильтрования водных образцов во избежание их возможного загрязнения. Однако исключить процедуру фильтрования проб при проведении эко-аналитического контроля невозможно, т.к. все гигиенические нормативы, регулирующие содержание загрязняющих веществ в природных водах, относятся только к их растворенным формам [6-7].
Для определения концентраций растворенных форм микроэлементов пробы после отбора необходимо фильтровать через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. Поскольку определяемые микроэлементы могут содержаться в самих мембранных фильтрах (например, при их производстве или хранении) и при использовании, как следствие, могут загрязнять фильтрат, искажая полученные результаты [4]. Поэтому при определении концентраций микроэлементов нужно учитывать уровень остаточного загрязнения фильтра с помощью «холостого» определения, для этого необходимо тщательно промывать
Концентрация кадмия в
мембранные фильтры перед началом работы [5].
Ранее было показано [9], что в некоторых пробах атмосферных осадков концентрация растворенных форм кадмия была статистически значимо выше, чем его суммарное содержание в нефильтрованных пробах, что требовало объяснения. Поэтому можно предположить, что при фильтровании происходит дополнительное поступление растворенных форм кадмия в фильтрованную воду либо из фильтровальной установки, либо из материала мембранного фильтра.
Для выявления основного источника поступления кадмия (материал стенок фильтровальной установки или материал мембранного фильтра) были использованы как трековые мембранные фильтры, так и стерильные шприцевые насадки, оснащенные мембранными фильтрами с диаметром пор 0,45 мкм, а также стерильные и нестерильные шприцы, применяемые для фильтрования. До начала фильтрования нестерильные шприцы были обработаны 0,01 н раствором азотной кислоты (кислотность модельного раствора соответствует максимальной кислотности атмосферных осадков) в течение суток с последующим анализом экстракта. Результаты анализа показали (табл. 1), что в фильтрованных контрольных пробах Х1 и Yl, а также в контрольных пробах Х2 и Z величины концентрации кадмия статистически значимо не отличаются друг от друга. Однако в пробе Y2 отмечается его значительное (в 14 раз) превышение относительно первых 4-х проб.
Таблица 1
контрольных пробах, мкг/л
Проба Условия пробоподготовки Концентрация
Х1 раствор после фильтрования 50 мл бидистиллированной воды через стериль- 0,030±0,010
ные шприцевые насадки, п = 6
Y1 раствор после фильтрования 50 мл бидистиллированной воды через трековые 0,029±0,007
мембранные фильтры, п = 6
Х2 раствор после фильтрования 50 мл 0,01 н азотной кислоты через стерильные 0,034±0,008
шприцевые насадки, п = 6
Y2 раствор после фильтрования 50 мл 0,01 н азотной кислоты через трековые 0,4±0,3
мембранные фильтры, п = 6
Z раствор 0,01 н азотной кислоты (50 мл) после выдерживания в нем шприца в 0,023±0,004
течение суток, п = 5
Примечание: n - количество проб.
ВпПеИп АВ Я08 [^евйуа АО ЯОО]. 2018. Ыо1 (48)
Результаты и их обсуждение
Результаты проведенного эксперимента показали, что трековые мембранные фильтры являются источниками дополнительного поступления растворенных форм кадмия при фильтровании через них проб воды с высокой кислотностью (рН < 5), в то время как при использовании стерильных шприцевых насадок дополнительного внесения кадмия не наблюдалось. Поэтому подготовка проб для определения концентраций кадмия в атмосферных осадках требует не только соблюдение особо чистых условий анализа, но и использование особо чистых материалов при фильтровании.
Для определения содержания растворенных форм Cd, Си, РЬ в пробах атмосферных осадков г. Барнаула было проведено фильтрование с помощью стерильных шприцевых насадок. Полученные результаты анализа микроэлементного состава атмосферных осадков г. Барнаула исследуемого периода показали (рис. 1), что концентрации кадмия варьировали в пределах от 0,02 до
1,02 мкг/л и свинца от 0,05 до 115 мкг/л, соответственно, с повышением их содержания в холодный сезон. Основное поступление свинца в атмосферу может быть связано как с выхлопами городского транспорта, так и сжиганием угля на ТЭЦ. Содержание меди изменялось в диапазоне от 0,51 до 28,7 мкг/л. Поступление кадмия и меди в атмосферу главным образом происходит при сжигании нефти и угля [10].
Для оценки уровня загрязнения проведено сравнение концентраций микроэлементов в атмосферных осадках г. Барнаула со средневзвешенными годовыми концентрациями фоновой территории малонаселенного района, не испытывающего высокой антропогенной нагрузки - Алтайского биосферного заповедника (Яйлю, станция комплексного фонового мониторинга - СКФМ). Концентрации элементов в атмосферных осадках города значительно превышают их фоновые значения: свинца -в 12 раз, кадмия - в 2 раз и меди - в 9 раз (табл. 2) [11].
Рис. 1. Сезонная динамика концентраций микроэлементов в атмосферных осадках г. Барнаула, 2015-2016 гг.
Таблица 2
Средневзвешенная годовая концентрация загрязняющих веществ в атмосферных осадках в 2015-2016 гг., мкг/л
Территория Pb Cd Cu
Барнаул Яйлю 7,2 0,60 0,15 0,07 7,3 0,8
Основными источниками поступления микроэлементов в атмосферу города могут являться зола уноса ТЭЦ, мелких котельных и печное отопление частных домов, дымовые отходы и шлаки действующих предприятий, выхлопы городского транспорта и т.д. При этом следует отметить, что выбросы загрязняющих веществ ТЭЦ могут рассеиваться в пространстве тропосферы на большие расстояния [12, 14]. Сжигаемые на ТЭС и ТЭЦ угли, являясь природными сорбентами, содержат примеси многих элементов, включая редкоземельные и драгметаллы, концентрации которых сопоставимы с их содержанием в породах и почвах [13].
Заключение
При анализе микроэлементного состава атмосферных осадков необходимо уделять большое внимание подготовке проб. Ошибки, допущенные на этом
ются при переходе от предыдущей стадии к последующей. Поэтому для получения репрезентативных и достоверных данных требуется уделять внимание не только соблюдению особо чистых условий анализа, но и применению незагрязненных материалов. При использовании стерильных шприцевых насадок в процессе фильтрации пробы не происходит дополнительного внесения растворенных форм кадмия, в то время как трековые мембранные фильтры являются источниками его поступления.
С учетом корректировки стадии подготовки проб определена концентрация микроэлементов (Cd, Си, РЬ) в атмосферных осадках г. Барнаула (апрель 2015 г. - сентябрь 2016 г.), которая изменялась в широких пределах, с повышением в холодный сезон. Можно предположить, что основными источниками поступления микроэлементов в атмосферу города являются зола уноса ТЭЦ, выбросы от котельных и печного отопления частных домов, выхлопы городского транспорта. Концентрация свинца, меди и кадмия в атмосферных осадках г. Барнаула превышает их фоновые значения для территории Алтайского края и Республики Алтай (по данным СКФМ, Яйлю).
этапе, в дальнейшем только суммиру-
Выражаем благодарность сотрудникам химико-аналитического центра ИВЭП СО РАН за оказанную помощь при проведении исследования.
Список литературы
1. Farahmandkia Z., Mehrasbi M.R., Sekhavatjou M.S. Relationship between concentrations of heavy metals in wet precipitation and atmospheric PM10 particles in Zanjan // Iran journal of environmental, health science and engineering. - 2010. - Vol. 8. - P. 49-56.
2. Koulousaris M., Aloupi M., O. Angelidis M. Total metal concentrations in atmospheric precipitation from the Northern Aegean Sea // Water, Air and Soil Pollution. - 2009. - Vol. 201. - P. 389- 403.
3. EMEP manual for sampling and chemical analysis EMEP/CCC-Report 1/95, NILU, Kjeller, Norway, November. - 2001. - 303 p.
4. Brock T. D. Membrane Filtration. A User's Guide and Reference Manual. - New York: Heidelberg, 1983. - 381 p.
5. Карпов Ю.А., Савостин А.П. Методы пробоотбора и пробоподготовки. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. - 243 с.
6. РД 52.04.186-89. Руководство по контролю атмосферы. Введ. 1991-07-01. - Л.: Гидрометеоиздат, 1989. - 615 с.
Bulletin AB RGS [Izvestiya AO RGO]. 2018. No1 (48)
7. ПНД Ф 14.1:2:4.140-98. Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовых концентраций бериллия, ванадия, висмута, кадмия, кобальта, меди, молибдена, мышьяка, никеля, олова, свинца, селена, серебра, сурьмы и хрома в пробах питьевых, природных и сточных вод методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией. - Введ. 1998-06-25. - М.: Изд-во стандартов, 2013. - 30 с.
8. ПНД Ф 14.1:2:4.135-98. Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовых концентраций элементов в пробах питьевой, природных, сточных вод и атмосферных осадках методом атомно-эмиссионной плазмой. - Введ. 1998-06-25. - М.: ЗАО «ЦИКВ», 2008. - 27 с.
9. Степанец В.Н., Эйрих А.Н., Ильина Е.Г., Папина Т.С. Влияние пробоподготовки при определении микроэлементов в атмосферных осадках // Ломоносовские чтения на Алтае: фундаментальные проблемы науки и образования: сб. науч. ст. междунар. конф. (14-17 ноября 2017 г.). - Барнаул: АлтГУ, 2017. - С. 1158-1161.
10. Vuai S-A.H., Tokuyama A. Trend of trace metals in precipitation around Okinawa Island, Japan // Atmospheric Research. - 2011. - P. 80-84.
11. Обзор состояния и загрязнения окружающей среды в Российской Федерации за 2016 г. - М.: Росгидромета, 2017. - 216 с.
12. Умбетова Ш.М. Техногенные отходы предприятий энергетики и пути их вторичной переработки // Вест. КазНТУ. - 2009. - № 4. - С. 72-75.
13.Ценные и токсичные элементы в товарных углях России: Справочник. - М.: Недра, 1996. - 238 с.
14. Государственный доклад «О состоянии и об охране окружающей среды в Алтайском крае в 2015 г.». - Барнаул, 2016. - 167 с.
References
1. Farahmandkia, Z., Mehrasbi, M.R., Sekhavatjou, M.S. Relationship between concentrations of heavy metals in wet precipitation and atmospheric PM10 particles in Zanjan // Iran journal of environmental, health science and engineering. - 2010. - Vol. 8. - P. 49-56.
2. Koulousaris M., Aloupi M., O. Angelidis M. Total metal concentrations in atmospheric precipitation from the Northern Aegean Sea // Water, Air and Soil Pollution. - 2009. -Vol. 201. - P. 389- 403.
3. EMEP manual for sampling and chemical analysis EMEP/CCC-Report 1/95, NILU, Kjeller, Norway, November. - 2001. - 303 p.
4. Brock T. D. Membrane Filtration. A User's Guide and Reference Manual. - New York: Heidelberg, 1983. - 381 p.
5. Karpov Yu.A., Savostin A.P. Metody probootbora i probopodgotovki. - M.: BINOM. Laboratoriya znany, 2003. - 243 s.
6. RD 52.04.186-89. Rukovodstvo po kontrolyu atmosfery. Vved. 1991-07-01. - L.: Gidrometeoizdat, 1989. - 615 s.
7. PND F 14.1:2:4.140-98. Kolichestvenny khimichesky analiz vod. Metodika izmereny massovykh kontsentratsy berilliya, vanadiya, vismuta, kadmiya, kobalta, medi, molibdena, myshyaka, nikelya, olova, svintsa, selena, serebra, surmy i khroma v probakh pityevykh, pri-rodnykh i stochnykh vod metodom atomno-absorbtsionnoy spektrometrii s elektrotermich-eskoy atomizatsiyey. - Vved. 1998-06-25. - M., 2013. - 30 s.
8. PND F 14.1:2:4.135-98. Kolichestvenny khimichesky analiz vod. Metodika izmereny massovykh kontsentratsy elementov v probakh pityevoy, prirodnykh, stochnykh vod i at-mosfernykh osadkakh metodom atomno-emissionnoy plazmoy. - Vved. 1998-06-25. - M.: ZAO «TsIKV», 2008. - 27 s.
9. Stepanets V.N., Eyrikh A.N., Ilyina Ye.G., Papina T.S. Vliyaniye probopodgotovki pri opredelenii mikroelementov v atmosfernykh osadkakh // Lomonosovskiye chteniya na Altaye:
H3eecmun AO PW. 2018. № 1 (48)
fundamentalnye problemy nauki i obrazovaniya: sb. nauch. st. mezhdunar. konf. (14-17 noy-abrya 2017 g.). - Barnaul: AltGU, 2017. - S. 1158-1161.
10. Vuai S-A.H., Tokuyama A. Trend of trace metals in precipitation around Okinawa Island, Japan // Atmospheric Research. - 2011. - P. 80-84.
11. Obzor sostoyaniya i zagryazneniya okruzhayushchey sredy v Rossyskoy Federatsii za 2016 g. - M.: Rosgidrometa, 2017. - 216 s.
12.Umbetova Sh.M. Tekhnogennye otkhody predpriyaty energetiki i puti ikh vtorichnoy pererabotki // Vest. KazNTU. - 2009. - № 4. - S. 72-75.
13. Tsennye i toksichnye elementy v tovarnykh uglyakh Rossii: Spravochnik. - M.: Nedra, 1996. - 238 s.
14. Gosudarstvenny doklad «O sostoyanii i ob okhrane okruzhayushchey sredy v Altayskom kraye v 2015 g.». - Barnaul, 2016. - 167 s.
SEASONAL DYNAMICS OF MICROELEMENTS CONCENTRATION IN ATMOSPHERIC PRECIPITATION AND PREPARATION STAGE EFFECTS ON THEIR DEFINITION
V.N. Stepanets, A.N. Eirikh, T.G. Serykh, T.S. Papina
Institute for Water and Environmental Problems SB RAS, Barnaul E-mail: stepanets.valeria@yandex.ru; alnik@iwep.ru;tangers62@gmail.com; papina@iwep.ru
The influence of a preparation stage of the sampled atmospheric precipitation on the microelements definition was studied. It allowed to identify an extra source of dissolved cadmium forms occurrence in water samples due to filtration. The assessment of contamination by trace metals (Cd, Cu, Pb) in atmospheric precipitation of city Barnaul was made with regard to the preparation stage correction.
Key words: atmospheric precipitation, microelements, membrane filters.
Received Fabruary 28, 2018
