CC BY
59
8. ГОСТ Р 51104-97 Газы Российского региона углеводородные сжиженные, поставляемые на экспорт. Технические условия. М.: Госстандарт России, 1997. 14 с.
DEVELOPMENT AND RESEARCH OF METROLOGICAL AND TECHNICAL CHARACTERISTICS OF UNSTABLE GAS CONDENSATE CRMS
T.S. Popova, A.V. Meshkov, E.V. Osipov
The aspects of measurement assurance of gas chromatography analysis of unstable gas condensates are considered, the results of the development of simulator reference materials are reported.
Key words: reference materials.
Статья поступила в редакцию 09.01.2013 г.
УДК 543.31(045)
разработка образцов для контроля качества результатов измерений перманганатной окисляемости воды
Чернова С.П.
Канд. хим. наук, доцент кафедры неорганической и аналитической химии ФБГОУ ВПО «Удмуртский государственный университет» 426034 Удмуртия, г. Ижевск, ул. Университетская, 1 Тел.: 8 (3412) 91-64-37 Факс: 8 (3412) 91-73-86 E-mail: chsp@uni.udm.ru
Трубачева Л.В.
Канд. хим. наук, доцент, профессор кафедры неорганической и аналитической химии ФБГОУ ВПО «Удмуртский государственный университет»
Дидик М.В.
Созданы семь образцов для контроля перманганатной окисляемости различного типа вод, представляющие собой сухие смеси, содержащие вещество-имитатор перманганатной окисляемости, а также ионы сухого остатка воды, что делает созданные образцы близкими по составу к реальным анализируемым пробам. Установлены метрологические характеристики образцов для контроля.
Ключевые слова: перманганатная окисляемость, образцы для контроля, аттестация образцов для контроля, межлабораторные сравнительные испытания.
Канд. хим. наук, доцент кафедры неорганической и аналитической химии ФБГОУ ВПО «Удмуртский государственный университет»
Введение
Лоханина С.Ю.
Канд. тех. наук, инженер по метрологии УМТОиС ФГБОУ ВПО «Удмуртский государственный университет»
Макаева С.А.
Магистр по направлению подготовки 020120 «Аналитическая химия» ФГБОУ ВПО «Удмуртский государственный университет»
Грязева Ю.А.
Магистр по направлению подготовки 020120 «Аналитическая химия» ФГБОУ ВПО «Удмуртский государственный университет»
Одной из актуальных проблем современного мира является антропогенное загрязнение окружающей среды. Особое внимание уделяется контролю качества воды. Важнейшим показателем качества природных, подземных, сточных вод, вод хозяйственно-бытового назначения, по которому судят о степени их загрязненности, необходимости и способах очистки, является их окисляемость, выражаемая в миллиграммах кислорода, пошедшего на окисление минеральных и органических веществ в 1 дм3 воды. Образующиеся за счет биохимических процессов в водоеме и поступающие в него извне с поверхностными, подземными, про-
мышленными и хозяйственно-бытовыми стоками, органические вещества весьма разнообразны по природе, химическим свойствам и отличаются по устойчивости к действию разных окислителей. Соотношение содержащихся в воде легко- и трудноокисляемых веществ в значительной мере влияет на окисляемость воды в условиях того или иного метода ее определения.
На практике для малозагрязненных вод рекомендовано определять перманганатную окисляемость (ПО), а для вод с высоким содержанием органических примесей, подверженных сильному антропогенному воздействию, -бихроматную окисляемость, или химическое потребление кислорода (ХПК) [1]. Оба метода основаны на окислении органических веществ из аликвоты воды в сернокислой среде, но с использованием разных окислителей: КМп04 -в первом случае и К2Сг207 - во втором.
В зависимости от типа вод окисляемость может изменяться в широких пределах. Наименьшие значения ПО (до 2 мгО/дм3) характерны для питьевой, бутилиро-ванной воды, вод горных рек и озер, окисляемостью в 5-10 мгО/дм3 характеризуются природные воды равнинных рек и озер. Наибольшие значения ПО и ХПК характерны для сточных вод различных предприятий (пищевой, металлургической, текстильной, кожевенной промышленности), а также рек с болотным питанием, вод нефтяных месторождений, для которых окисляемость может составлять 15-30 мгО/дм3 [2].
Оценка качества различных типов вод проводится в аккредитованных химико-аналитических лабораториях различного профиля. При внутреннем аудите и внешних проверках [3-5] лаборатории применяют так называемые образцы для контроля (ОК) [6].
Широкое распространение получили однокомпонент-ные образцы для контроля в виде чистых веществ или их растворов. В настоящее время существует ГСО пер-манганатной окисляемости воды 7797-2000, представляющий собой раствор перекристаллизованной щавелевой кислоты, с аттестованным значением 1 мгО/см3. Между тем одним из требований к образцам для контроля является их близость по составу к реальным объектам [7], что делает результат контроля какого-либо показателя более корректным. Эта задача решается путем создания матричных образцов, то есть на естественной основе, либо искусственным приближением состава образца для контроля к рабочим пробам. Таким ОК выступает многокомпонентный ГСО 9565-2010, аттестованный по величине перманганатной окисляемости и содержащий соответствующие ионы (Р, 1\Ю3-, С1-, Р043-).
Целью исследования являлась разработка и создание комплекта дисперсных порошковых образцов для
контроля результатов измерений перманганатной окисляемости, аттестованных по ряду показателей, характеризующих анионный и катионный состав различных типов вод (табл. 1).
Таблица 1
Интервалы предполагаемых аттестованных значений по каждому показателю качества воды
Показатели качества воды Интервалы предполагаемых аттестованных значений
Величина ПО, мгО/дм3 2-15
Содержание Са2+, мг/дм3 40-85
Содержание Мд2+, мг/дм3 20-50
Содержание С1--ионов, мг/дм3 95-200
Железо общее, мг/дм3 10-20
Экспериментальная часть
На первом этапе выбрано вещество-имитатор, дающее аналогичный рабочим пробам аналитический сигнал при выполнении анализа по ПНД Ф [8].
Работе по созданию ОК предшествовало изучение влияния ионного состава воды на величину ПО модельных растворов. Ионы матрицы могут не оказывать мешающего действия на определение ПО, а могут искажать результаты вследствие своих восстановительных свойств либо за счет связывания имитатора в малорастворимое соединение. Содержание сопутствующих ионов матрицы было выбрано на основе диапазона их концентраций в реальных объектах.
Результаты контроля качества, полученные при определении величины ПО в присутствии ионов Са2+, Мд2+ (24-160 мг/дм3), Fe2+ (0,2-4,0 мг/дм3), Fe3+ (2-20 мг/дм3), \Ю3- (12-200 мг/дм3), Р043- (1-14 мг/дм3), являются удовлетворительными. При определении значений ПО в ходе анализа модельных растворов при возрастании концентрации С1--ионов наблюдается следующее (рис. 1). Определению ПО на уровне 2 мгО/дм3 С1--ионы не мешают при концентрациях до 100 мг/дм3. При определении более высоких величин ПО мешающее влияние С1--ионов не выявлено.
Полученные экспериментальные результаты положены в основу определения количественного состава семи ОК. Измельченные и тщательно перемешанные порошковые образцы хранились в полиэтиленовых
ПО, мгО/дм3
С(СП), мг/дм
Рис. 1. Результаты определения величины ПО в присутствии хлорид-ионов (сплошная линия - модельный раствор, пунктирная - погрешность)
пакетах в эксикаторах, заполненных хлоридом кальция. Оценка выбранных показателей качества ОК проводилась по аттестованным методикам измерений [8-13].
Аттестации ОК предшествуют исследования однородности материала созданных образцов и изучение их стабильности во времени. Оценивание однородности и стабильности полученных образцов проводилось по нескольким компонентам-индикаторам (в том числе перманганатной окисляемости) по соответствующему нормативному документу [14]. Для этого из созданной многокомпонентной смеси на аналитических весах отбирались навески массой 1,0000 г, переводились в раствор объемом 1 дм3, и в условиях внутрилаборатор-ной прецизионности получали п результатов единичных измерений, подвергали их статистической проверке на выбросы и оценивали значение стандартной неопределенности от неоднородности материала ОК иь по выбранным компонентам-индикаторам (табл. 2).
Заметим, что для созданных нами порошковых
смесей по всем компонентам-индикаторам выполняется 1„
условие иь < -иум, что указывает на достаточную
О
однородность полученных образцов.
Гораздо более длительный период времени требуется для оценки стабильности материала ОК, поскольку необходимо изучить изменяемость аттестованных характеристик во времени при соблюдении условий хранения и применения.
Оценку неопределенности от нестабильности проводили согласно [14] в течение 6 месяцев, набирая через равные промежутки времени для каждого образца п результатов единичных измерений того или иного показателя. Неопределенность от нестабильности и$аь на 1-2 порядка меньше неопределенности от неоднородности иь, что свидетельствует о высокой устойчивости образцов во времени, отсутствии каких-либо взаимодействий между компонентами ОК, приводящих к тренду АЗ, и позволяет считать вклад и,1аЬ в неопределенность АЗ незначимым.
Весомый вклад в неопределенность АЗ вносит неопределенность от способа характеризации. Для этой цели выбран способ с применением аттестованной методики измерений.
Неопределенность АЗ иАЗ рассчитывали по формуле [14]:
UA3
:tp^luchar +uh ,
где 1Р - коэффициент Стьюдента, зависящий от числа эффективных степеней свободы суммарной стандартной неопределенности при доверительной вероятности Р (Р = 0,95).
Для всех ОК не соблюдается условие иАЗ <~ими,
3
поэтому разработанный комплект ОК можно применять при расчете нормативов с учетом принципа суперпозиции.
Одним из завершающих этапов создания ОК является разработка технической документации, а именно паспорта, инструкции по применению и формы этикетки ОК.
Часть из созданных ОК апробированы в ходе межлабораторных сравнительных испытаний (МСИ). Расфасованные по 1 г и запаянные в полиэтиленовые пакеты, вместе с инструкцией по применению экземпляры были переданы для анализа во внешние независимые аккредитованные аналитические лаборатории города Ижевска. Полученные данные обработаны с помощью 7-индексов [15]. Результаты участия измерительных лабораторий (ИЛ) в межлабораторном эксперименте отражены на рис. 2 и 3.
Таблица 2
Аттестованные значения (АЗ) и неопределенности АЗ образцов для контроля показателей качества различных типов вод
№ ОК Тип воды Показатель п * иМИ АЗ Паз** и* ,, *** исЬаг****
1 питьевая Перманганатная окисляемость, мгО/дм3 0,24 2,04 0,27 0,14 0,00069 0,23
Общая жесткость, 0Ж 0,38 4,23 0,35 0,086 0,0013 0,34
2 природная Перманганатная окисляемость, мгО/дм3 0,34 3,42 0,35 0,054 0,00054 0,34
Ионы магния, мг/дм3 7,1 51,0 0,5 0,062 0,0016 0,47
Ионы кальция, мг/дм3 4,4 39,7 0,2 0,062 0,00036 0,18
3 Перманганатная окисляемость, мгО/дм3 0,71 7,05 0,69 0,068 0,0014 0,68
Железо общее, мг/дм3 1,1 10,7 0,9 0,40 0,00076 0,80
4 сточная Перманганатная окисляемость, мгО/дм3 1,5 15,0 1,4 0,22 0,0016 1,3
Железо общее, мг/дм3 1,7 16,7 1,9 0,58 0,0035 1,83
5 питьевая Перманганатная окисляемость, мгО/дм3 0,22 2,19 0,24 0,10 0,0025 0,22
Массовая концентрация хлорид-ионов, мг/дм3 12 99 9 0,58 - 0,88
6 природная Перманганатная окисляемость, мгО/дм3 0,75 7,50 0,78 0,22 0,0017 0,75
Массовая концентрация хлорид-ионов, мг/дм3 12 100 9 0,52 - 8,9
7 сточная Перманганатная окисляемость, мгО/дм3 1,5 15,0 1,6 0,58 0,0020 1,5
Массовая концентрация хлорид-ионов, мг/дм3 10 101 9 1,3 - 9,1
ПМИ* - расширенная неопределенность методики измерений; ПДЗ** - расширенная неопределенность аттестованного значения ОК; ищи*** - стандартная неопределенность от нестабильности ОК; ис1]ж**** - стандартная неопределенность от способа аттестации ОК.
ИЛ1
ИЛ2 ИЛЗ ИЛ4 ИЛ5 ИЛ 1 ИЛ 2 ИЛ 3 ИЛ 4
Шифр ИЛ Шифр ИЛ
Рис. 2. Результаты участия лабораторий в межлабораторном эксперименте по определению: а) массовой концентрации железа общего в ОК № 3; б) величины общей жесткости в ОК № 1
ИЛ 5
а)
ИЛЗ
ИЛ4 ИЛ5
Шифр ИЛ
ИЛ6
б)
ИЛЗ ИЛ4
Шифр ИЛ
ИЛ5
Рис. 3. Результаты участия лабораторий в межлабораторном эксперименте по определению: а) величины ПО в ОК № 1; б) величины ПО в ОК № 3
ИЛ6
Рассчитанные 7-индексы не выходят за пределы разрешенных границ. Результаты участия всех лабораторий признаны удовлетворительными.
Заключение
Таким образом, разработан комплект образцов для контроля качества результатов измерений ПО в виде сухих дисперсных поликомпонентных смесей, имитирующих аналитический сигнал определенной величины различных типов вод. Проведена метрологическая аттестация созданных ОК по ряду компонентов: установлены
АЗ по выбранным показателям и их неопределенности. Разработана техническая документация на созданные ОК - паспорт, инструкция по применению, форма этикетки. Апробирован ряд ОК посредством МСИ в независимых внешних лабораториях по величинам ПО, общей жесткости и массовой концентрации железа общего. Комплект ОК может быть использован при аттестации методик измерений, не предназначенных для применения в сфере государственного регулирования, если вклад, вносимый неопределенностью аттестованных значений ОК, несущественен для целей их применения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам: энциклопед. справ. М.: ВНИИ стандарт, 1995. 84 с.
2. Крайнов С.Р., Рыженко Б.Н., Швец В.М. Геохимия подземных вод. Теоретические, прикладные и экологические аспекты. М.: Наука, 2004. 678 с.
3. Карташова А.В., Чамаев А.В., Прокошина НЮ. Участие в МСИ - независимое подтверждение компетентности лаборатории // Методы оценки соответствия. 2012. № 12. С. 5-9.
4. ГОСТ Р 8.692-2009. ГСИ. Требования к компетентности провайдеров проверок квалификации испытательных лабораторий посредством межлабораторных сравнительных испытаний. М.: Стандартинформ, 2010. 26 с.
5. Внутренний аудит лаборатории химического контроля / Э.В. Шаталов и др. // Методы оценки соответствия. 2013. № 3. С. 44-47.
6. Р 50.2.011-2005. ГСИ. Проверка квалификации испытательных (измерительных) лабораторий посредством межлабораторных сличений. М.: Стандартинформ, 2005. 3 с.
7. Прокошина Н.Ю. Участие в МСИ - независимое подтверждение компетентности лаборатории // Методы оценки соответствия. № 3. 2013. С. 5-9.
8. ПНД Ф 14. 1:2:4.154-99. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений перманганатной окисляемости в пробах питьевых, природных и сточных вод титриметрическим методом. М.: Федеральная служба по надзору в сфере природопользования, 2012. 14 с.
9. ПНД Ф 14.1:2:4.50-96. Количественный химический анализ. Методика выполнения измерений массовой концентрации общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой. М.: Федеральная служба по надзору в сфере природопользования, 2011. 16 с.
10. ПНД Ф 14.1:2.98-97. Количественный химический анализ. Методика выполнения измерений жесткости в пробах природных и очищенных сточных вод. М.: Государственный комитет РФ по охране окружающей среды, 2004. 15 с.
11. ПНД Ф 14.1:2.95-97. Количественный химический анализ. Методика выполнения измерений массовой концентрации кальция в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом. М.: Государственный комитет РФ по охране окружающей среды, 2004. 17 с.
12. ПНД Ф 14.1:2:4.111-97. Методика выполнения измерений массовой концентрации хлорид-ионов в пробах природных и очищенных сточных вод меркуриметрическим методом. М.: Федеральная служба по надзору в сфере природопользования, 2011. 12 с.
13. ПНД Ф 14.1:2:4.4-95. Методика выполнения измерений массовой концентрации нитрат-ионов в природных и сточных водах фотометрическим методом с салициловой кислотой. М.: Федеральная служба по надзору в сфере природопользования, 2011. 12 с.
14. Р 50.2.058-2007. ГСИ. Оценивание неопределенностей аттестованных значений стандартных образцов. М.: Стандартин-форм, 2008. 28 с.
15. Р 50.4.006-2002. Межлабораторные сравнительные испытания при аккредитации и инспекционном контроле испытательных лабораторий. М.: Стандартинформ, 2002. 3 с.
DEVELOPMENT OF TEST SAMPLES FOR QUALITY CONTROL OF MEASUREMENTS OF WATER PERMANGANATE OXIDATION
S.P. Chernova, L.V. Trubacheva, M.V. Didik, S.Yu. Lohanina, S.A. Makaeva, Yu.A. Gryazeva
Seven samples for testing permanganate oxidation of various types of waters are developed. The test samples are dry mixtures, containing substance simulator of permanganate oxidation and the ions of dry residue of water, which makes created samples similar in composition to real samples to be tested. Metrological characteristics of test samples are established.
Key words: permanganate oxidation, test samples , certification of test samples, interlaboratory comparison tests.
Статья поступила в редакцию 14.06.2013 г.
УДК 006.9:53.089.68:579
сравнительная характеристика отечественных стандартных образцов иммуногенной активности коклюшной вакцины
В статье приведена информация по вновь изготовленному отраслевому стандартному образцу (ОСО) иммуногенной активности коклюшной вакцины. ОСО изготовлен из трех штаммов Bordetella pertussis с серотиповым составом 1.2.3, 1.2.0 и 1.0.3 соответственно. Штаммы с разным серотиповым составом были взяты в ОСО в равных соотношениях. Новый ОСО охарактеризован по отношению к международному стандарту и ранее изготовленным и использовавшимся при производстве и контроле коклюшного компонента комбинированных вакцин отраслевым стандартным образцам. Показано, 127051 что новый ОСО, как и ранее изготовленные, обладает высокой иммуногенной активностью и может быть использован при сравнительной оценке иммуногенной активности коклюшного компонента комбинированных вакцин.
Алексеева И.А.
Канд. мед. наук, главный эксперт лаборатории анатоксинов и антитоксических препаратов ФГБУ «НЦЭСМП» МЗ РФ г. Москва, Петровский б-р, 8 Тел.: 8 (499) 241-37-95 E-mail: iaalex@list.ru
Чупринина Р.П.
Введение
Стандартные образцы (эталоны) широко используют в разных отраслях деятельности человека. Они предназначены для метрологического обеспечения измерений, калибровки средств измерений, сравнения с производимой фармацевтической продукцией при контроле показателей выпускаемой продукции. Эксперты Международной организации здравоохранения (ВОЗ) с целью стандартизации и унификации методов измерения и критериев оценки важных показателей качества медицинских иммунобиологических препаратов (МИБП) и фармацевтических лекарственных средств (ФЛС) на международном уровне утверждают эталоны (МЭ) и так
Д-р мед. наук, старший научный сотрудник, главный эксперт Управления экспертизы противобактериальных МИБП ФГБУ «НЦЭСМП» 127051, г. Москва, Петровский б-р, 8 Тел.: 8 (499) 241-37-95
называемые референс-пре-параты [1]. Введение единых критериев оценки качественных характеристик фармацевтической продукции способствовало широкому использованию во всем мире МИБП и ФЛС разных производств различных стран. Международные рефе-ренс-препараты и эталоны предоставляются Национальным органам контроля странам-производителям МИБП и ФЛС для аттестации национальных стандартных образцов или референс-препаратов.
Необходимость разработки стандартного образца коклюшной вакцины в нашей стране возникла при
