CC BY
274
ПРОВЕРКА КВАЛИфИКАЦИИ АККРЕДИТОВАННЫХ
экоаналитических лабораторий по определению
МИНЕРАЛЬНОГО СОСТАВА ВОДЫ ПРИРОДНОЙ
Л. И. Горяева
Ключевые понятия: аналитическая лаборатория, измерительные возможности, проверка квалификации, межлабораторные сравнительные испытания, метрологическая прослеживаемость, стандартный образец.
Key concepts: analytical laboratory, measurement capabilities, proficiency testing, interlaboratory comparison tests, metrological traceability, certified reference material.
Обеспечение метрологической прослежива-емости результатов измерений, являющееся в соответствии с ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025 [1] одним из основных требований к компетентности испытательных лабораторий, имеет своей целью достижение сопоставимости результатов измерений, полученных для одного и того же объекта измерений (пробы, образца) в различных лабораториях. ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025 требует, чтобы система управления качеством любой испытательной лаборатории предусматривала как обязательный элемент проведение внутреннего контроля качества испытаний, а также, если это возможно, участие лаборатории в программах проверки квалификации посредством межлабораторных сравнительных испытаний (МСИ).
Участие в проверках квалификации в ряде случаев позволяет аккредитованным лабораториям подтвердить свои измерительные возможности, то есть возможности получения результатов измерений с заявленным уровнем неопределенности. Подобные проверки квалификации должны отвечать определенным требованиям, наиболее существенным из которых являются следующие:
— компетентность организации, осуществляющей проверку, должна быть подтверждена (признана) на соответствующем уровне;
— для проверки квалификации должны быть использованы образцы с гарантированной метрологической прослеживаемостью значений, принятых в качестве референтных;
— использование лабораториями-участниками аттестованных методик измерений, соответствующих выбранным для проверки объектам и показателям.
ФГУП УНИИМ в качестве признанного Ростехрегулированием координатора проведения МСИ разработал несколько программ проверок квалификации, позволяющих подтвердить измерительные возможности лабораторий-участников.
Одной из таких программ проверки квалификации является программа по определению минерального состава природной воды (МСИ МСВ).
В перечень показателей, характеризующих степень загрязнения питьевых, природных и минеральных вод, входит значительное число неорганических ионов. В таблице 1 приведены значения предельно допустимых концентраций некоторых веществ, содержащихся в питьевой воде и природных водах, установленные ГН 2.1.5.1315-03 [2].
Анализ водных объектов на содержание неорганических анионов и техногенных металлов является одним из наиболее массовых
Таблица 1
Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования (ГН 2.1.5.1315-03)
Показатель ПДК, мг/дм3
Сульфаты (по SO4) 500,0
Хлориды (по С1) 350,0
Фтор 0,7-1,5
Нитраты (по N0^ 45
Фосфаты (по Р04) 3,5
Нитриты (по N0,,) 3,3
Аммоний-ион (по N 1,5
Железо 0,3
Медь 1,0
Цинк 5,0
Свинец 0,03
видов производственного и государственного экологического контроля. Среди лабораторий, в аккредитации которых принимал участие ФГУП УНИИМ, доля лабораторий, в область аккредитации которых входит проведение подобного анализа, превышает 30 %.
Наиболее эффективным способом контроля качества результатов измерений количественных показателей состава и свойств веществ (материалов) является применение в качестве средства контроля стандартных образцов (СО), материал которых близок по составу и свойствам к рабочим пробам (образцам). Качество результатов измерений признают удовлетворительным, если отклонение результата измерений аттестованной характеристики СО от его аттестованного значения не превышает допустимого значения погрешности (расширенной неопределенности), установленной для соответствующей методики измерений. При этом обоснованность переноса полученного заключения о качестве результатов измерений материала СО на качество результатов измере-
ний рабочих проб будет в значительной мере определяться степенью близости материала СО к материалу рабочих проб.
В отличие от таких объектов анализа, как металлы, сплавы и другие вещества и материалы достаточно стабильного состава, создать СО состава водных объектов на естественной основе практически невозможно. В силу сравнительно низкой временной стабильности проб водных объектов зачастую отсутствует даже возможность проведения повторного анализа одной и той же пробы в нескольких лабораториях.
Удобным выходом из данного положения является создание материалов-имитаторов, растворы которых в дистиллированной воде были бы близки по минеральному составу к соответствующим типам вод. Достаточно большой перечень СО, имитирующих состав минеральных вод, в 1990-е гг. выпускало предприятие «Экогидрохимгео» (г. Алматы, Казахстан). В России подобные типы СО до 2000 г. не выпускались.
В 2000 г. ФГУП УНИИМ приступило к разработке и производству стандартных образцов минерального состава природной воды. Основанием для разработки являлось решение Коллегии Госстандарта России № 9 от 21 апреля 1999 г. «О состоянии и перспективах работ по стандартизации и сертификации в области питьевого водоснабжения». В настоящее время пять стандартных образцов (СО МСВ А1, СО МСВ К1, СО МСВ N1, СО МСВ М18, СО МСВ АПАВ, СО МСВЖ) внесены в Государственный реестр утвержденных типов СО.
Аттестуемые характеристики СО МСВ приведены в таблице 2. Материал СО серии МСВ представляет собой механическую смесь неорганических, органических и элементоор-ганических веществ. Каждый экземпляр СО представляет собой навеску вещества, которая предназначена для растворения в 1 дм3 дистиллированной воды. Массовые концентрации аттестованных компонентов в полученном растворе соответствуют аттестованным значениям СО. Раствор материала СО близок по своему
Таблица 2
Перечень стандартных образцов минерального состава воды природной, разработанных ФГУП УНИИМ, и аттестуемые характеристики
ГСО 7886-2001 (СО МСВ А1) Массовые концентрации нитрат-ионов, фторид-ионов, хлорид-ионов и сульфат-ионов. Дополнительно аттестуются массовые концентрации железа, меди, цинка, хрома, мышьяка, алюминия и др. (в зависимости от партии)
ГСО 8124-2002 (СО МСВ К1) Массовые концентрации меди, свинца, цинка, кадмия. Дополнительно аттестуются массовые концентрации кобальта, ванадия, вольфрама, молибдена и др. (в зависимости от партии)
ГСО 8353-2003 (СО МСВ М18) Массовые концентрации мышьяка, селена, меди, свинца, хлорид-ионов, сульфат-ионов, гидрокарбонат-ионов
ГСО 8657-2005 (СО МСВ N1) Массовые концентрации ионов аммония, нитрат-ионов, нитрит-ионов, сульфат-ионов
ГСО 8938-2008 (СО МСВ АПАВ) Массовые концентрации хлорид-ионов, фторид-ионов, фосфат-ионов, АПАВ
ГСО 9450-2009 Массовые концентрации кальция, магния, калия, натрия, марганца и общая жесткость
минеральному составу к природной воде того или иного водоема. В частности, состав раствора СО МСВ М18 близок к минеральному составу природной воды источника «Скури».
Приготовление материала СО осуществляют в соответствии с разработанными для каждого типа СО методиками, позволяющими получить однородные смеси с требуемыми соотношениями отдельных компонентов. В основном для приготовления материала СО используют промышленно выпускаемые отечественные и импортные реактивы квалификации х.ч. и ч.д.а. и чистые вещества. В ряде случаев исходные вещества синтезируются специально или подвергаются дополнительной температурной обработке с целью удаления кристаллизационной воды. При выборе исходных веществ принимают во внимание растворимость в воде, температурную устойчивость состава каждого вещества, отсутствие взаимодействия между веществами после смешивания в сухом виде и после растворения в воде, бесцветность и прозрачность получаемого раствора и другие факторы. В качестве основы, как правило, используют смесь нескольких веществ с
большими значениями предельно допустимых концентраций (ПДК) в природной воде и химической инертностью по отношению к другим компонентам материала СО.
Все исходные вещества, используемые для приготовления материала СО, предварительно анализируются с целью установления массовой доли основного вещества, а также (в необходимых случаях) массовой доли примесей, являющихся аттестуемыми компонентами СО по специально разработанным и аттестованным методикам выполнения измерений.
Аттестацию СО выполняют по расчетно-экспериментальной процедуре приготовления в соответствии с рекомендациями МИ 1992 [3] и ГОСТ 8.531 [4].
При установлении суммарной неопределенности аттестованных значений СО учитывают:
— неопределенности, связанные с установлением массовой доли основного вещества и (в необходимых случаях) примесей в каждом из исходных веществ;
— неопределенности, связанные с отбором навесок исходных веществ при приготовлении материала СО, отбором навесок материала СО
при его расфасовке на экземпляры, а также неопределенность за счет потерь при переносе материала в раствор;
— неопределенности, связанные с межэк-земплярной неоднородностью материала СО по каждому аттестованному компоненту;
— неопределенности, связанные с измерением объема приготовленного раствора СО.
Межэкземплярную неоднородность СО оценивают по результатам измерений каждого аттестованного компонента в 20 экземплярах СО, отобранных случайным образом от каждой приготовленной партии. Измерения проводят по аттестованным МВИ, предназначенным для анализа питьевых и природных вод. Основным критерием при выборе МВИ является минимальное значение неопределенности, характеризующей воспроизводимость результатов измерений. Неопределенность от неоднородности материала СО оценивают методом однофакторного дисперсионного анализа по ГОСТ 8.531.
Суммарная расширенная неопределенность (погрешность аттестованного значения СО), как правило, не превышает 3,5 %.
Несомненным преимуществом СО серии МСВ является высокая стабильность материала. Срок годности экземпляров СО минерального состава воды был установлен по результатам специальных исследований и составляет 5 лет при условии хранения в упаковке, в сухом помещении, при отсутствии воздействия воды и агрессивных веществ. После растворения материал СО хранению не подлежит.
Все аттестованные значения СО минерального состава воды природной обладают свойством метрологической прослеживаемости. Она достигается следующим:
1. При установлении массовой доли основного вещества и (в необходимых случаях) массовой доли отдельных примесей в исходных веществах применяют специально разработанные и аттестованные МВИ, в которых использован метод визуального или потенциометрического титрования. МВИ основаны на стехиометри-ческих реакциях определяемого компонента с титрантом в водных растворах. Коэффици-
ент поправки титрованных растворов устанавливают с применением государственных стандартных образцов исходных химических веществ, аттестованных кулонометрическим методом на установке высшей точности УВТ 14-А-81 и прослеживаемых к эталонам массы, времени и силы тока. Схема метрологической прослеживаемости СО МСВ к УВТ 14-А-81 приведена на рис. 1.
Рис. 1. Метрологическая прослеживаемость аттестованных значений СО МСВ к УВТ 14-А-81
2. При приготовлении материала СО и его расфасовке на отдельные экземпляры применяют весы класса точности I (специальный) по ГОСТ 24104 [5].
3. Инструкция по применению СО предусматривает разведение материала, содержащегося
с i
А А
УВТ 14-А-81
СО состава нат 1 разряда (Г рия хлористого СО 4391-88)
1 к
Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, х.ч. с установленной массовой долей основного вещества
Установление массовой доли основного вещества в хлориде натрия квалификации х.ч. по ГОСТ 4233-77 путем титрования нитратом ртути (I) с дифенилкарбазоном. Установка титра нитрата ртути (I) проводится по СО состава натрия хлористого 1 разряда
-И кг А
Взвешивание необходимого количества натрия хлористого и других исходных материалов при приготовлении материала СО. Взвешивание материала в каждом экземпляре СО
м А
Мерная колба вместимостью 1000 см3 класса точности 2 по ГОСТ 1770-74
Растворение материала, содержащегося в экземпляре СО, в определенном объеме дистиллированной воды
/
Массовая концентрация хлорид-ионов в растворе материала СО МСВ А1
Рис. 2. Метрологическая прослеживаемость аттестованного значения массовой концентрации
хлорид-ионов в растворе СО МСВ
в одном экземпляре СО, с использованием поверенной мерной посуды — колбы вместимостью 1000 см3 класса точности 2 по ГОСТ 1770 [6].
Таким образом, аттестованные значения СО МСВ могут быть прослежены к таким единицам СИ, как килограмм, секунда, ампер и метр.
В качестве примера на рис. 2 показана схема метрологической прослеживаемости для аттестованного значения массовой концентрации хлорид-ионов в СО МСВ А1.
Каждая партия СО серии МСВ обязательно проходит экспериментальную проверку в нескольких аккредитованных лабораториях.
Основным назначением СО минерального состава воды природной является контроль точности результатов анализа питьевых, природных и очищенных сточных вод на содержание аттестованных компонентов. Помимо аналитических лабораторий эти СО могут быть использованы органами по аккредитации при проверке компетентности лабораторий, территориальными органами метрологической службы, а также организациями, выполняющими проверки квалификации лабораторий посредством межлабораторных сличений — координаторов проверок квалификации.
СО серии МСВ удобно использовать при проверках квалификации, так как они не требуют особых условий транспортировки —
экземпляры СО в упакованном виде весят не более 3 г, имеют линейные размеры 3^40^70 мм и могут быть легко отправлены в обычном почтовом конверте. Герметичная полиэтиленовая упаковка предохраняет материал СО от воздействия присутствующих в воздухе влаги и агрессивных веществ.
Проверки квалификации с использованием СО серии МСВ ФГУП УНИИМ проводит ежегодно начиная с 1999 г. В первом полугодии 2008 г. был проведен раунд подобной проверки с участием 169 лабораторий, в основном аккредитованных в Системе аккредитации аналитических лабораторий (центров). В качестве образца для контроля был использован СО МСВ А1, партия № 8, значения метрологических характеристик которого приведены в таблице 3. Распределение лабораторий — участников проверки по профилям деятельности организаций, в состав которых они входят, приведено в таблице 4. Оценивание качества результатов, полученных участниками проверки, было выполнено в соответствии с [7]. Гистограммы распределений полученных результатов по величине массовой концентрации контролируемых компонентов приведены на рис. 3—9. В таблице 5 указаны доли результатов, качество которых было признано удовлетворительным, сомнительным и неудовлетворительным, для каждого
Таблица 3
Метрологические характеристики ГСО 7886—2001, партия № 8 (МСВ А1-8)
Аттестованные характеристики СО Аттестованное значение СО Погрешность аттестованного значения СО
Массовая концентрация нитрат-ионов (N0^), мг/дм3 0,25 0,9
Массовая концентрация сульфат-ионов ф042-), мг/дм3 78,0 2,7
Массовая концентрация хлорид-ионов (С1-), мг/дм3 50,0 1,8
Массовая концентрация фторид-ионов мг/дм3 0,750 0,026
Массовая концентрация сульфат-ионов (Р043-), мг/дм3 1,00 0,03
Массовая концентрация железа общего, мг/дм3 1,00 0,03
Массовая концентрация цинка, мг/дм3 1,00 0,03
Таблица 4
Распределение участников проверки по группам
Группа лабораторий Количество
Лаборатории Министерства природных ресурсов и экологии РФ (СИАК, ЦЛАТИ) 16
Лаборатории жилищно-коммунального комплекса 29
Лаборатории промышленных предприятий 59
Лаборатории нефтепроводов, газо-нефтяных компаний 30
Лаборатории научно-исследовательских институтов, институтов РАН, учебных заведений 13
Лаборатории Росгидромета 9
Лаборатории ТЭЦ, ГРЭС и АЭС 11
Лаборатории ЦСМ 1
Лаборатории ЦГСиЭ 1
Всего 169
Таблица 5
Результаты оценивания качества результатов измерений, полученных лабораториями — участниками проверки квалификации
Определяемый показатель Число результатов измерений, %
Удовлетворительные Сомнительные Неудовлетворительные
Массовая концентарция нитрат-ионов, мг/см3 83 8 9
Массовая концентрация сульфат-ионов, мг/см3 94 4 2
Массовая концентрация хлорид-ионов, мг/см3 75 15 10
Массовая концентрация фосфат-ионов, мг/см3 91 5 4
Массовая концентрация фторид-ионов, мг/см3 90 5 5
Массовая концентрация железа общего, мг/см3 95 2 3
Массовая концентрация цинка, мг/см3 92 6 2
Научно-методическая концепция
29
? 80 &
5 60
(О
о-
£40
(О
20 5 О
ССо= (25,0 ± 0,9) мг/дм3
65
30
N=149
Хт1п = 14,1 мг/дм3 Хтах= 37,2 МГ/ДМ3 Хер =24,7 мг/дм3
о
20 гп
8 I I I 12
-1-^-1--I-1--^-1--^-1-^-1-I
8
0 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 Массовая концентрация, мг/дм3
Рис. 3. Распределение результатов измерений массовой концентрации нитрат-ионов
в материале СО МСВ А1-8
>з 60
§■50 £
« 40
1*30 §20
§ 10
о
5 О
Ссо= (78,0 ± 2,7) мг/дм3 49
25
43
20
N=151
Хггип = 54,1 мг/дм3 Хтах= Ю3,0 МГ/ДМ3 Хер = 78,9 мг/дм3
XI
с£>
Массовая концентрация, мг/дм3
Рис. 4. Распределение результатов измерений массовой концентрации сульфат-ионов
в материале СО МСВ А1-8
>3
а &
(в &
ю <0
о
§
£
120 100 80 60 40 20 О
ССо=50,0 ± 1,8 мг/дм3
N=152
Хггип = 11,3 мг/дм3 Хтах= 82,3 мг/дм3 ХсР = 51,7 мг/дм3
98
15
33
О 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Массовая концентрация, мг/дм3
Рис. 5. Распределение результатов измерений массовой концентрации хлорид-ионов
в материале СО МСВ А1-8
000=0,750 10,026 мг/дм
N=79
Xmin = 0,5 мг/дм3 Xmax = 1,3 МГ/ДМ3 Хер = 0,765 мг/дм"2
Массовая концентрация, мг/дм3
Рис. 6. Распределение результатов измерений массовой концентрации фторид-ионов
в материале СО МСВ А1-8
|80
|б0 (В
о.
v§ 40
«В
о 20
5
5 0
61
52 _
6 ■
Ссо=1,00 ± 0,03 мг/дм3
6 ■
N=132
Xmin = 0,76 мг/дм3
Хтах= 2,00 МГ/ДМ Хср = 1,02 мг/дм
О 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 Массовая концентрация, мг/дм3
Рис. 7. Распределение результатов измерений массовой концентрации фторид-ионов
в материале СО МСВ А1-8
Ссо=1,00 ± 0,03 мг/дм""
N=149
Xmin = 0,34 мг/дм3 Хтах= 1,60 МГ/ДМ3 Хср =1,01 мг/дм3
69
О 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Массовая концентрация, мг/дм3
60
1,1 1,2
Рис. 8. Распределение результатов измерений массовой концентрации железа в материале СО МСВ А1-8
Научно-методическая концепция
31
9 40 &
Б 30
<в
о.
£20 §
о 10
г о
ССо=1,00 ± 0,03 мг/дм3
35
23
18
N=94
Ж,™ = 0,48 мг/дм3 Хтах= 1,87 МГ/ДМ3 Хер =0,97 мг/дм3
п
со
0 £
(В
1
Р) 0) о. св
3 3"
о
си ©
0
1
а>
о &
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 Массовая концентрация, мг/дм3
Рис. 9. Распределение результатов измерений массовой концентрации цинка в материале СО МСВ А1-8
1
Ь
ь
щ.
с^ с^4 ^ с^ с^ С^3 с^
Годы
- доля удовлетворительных результатов
- доля сомнительных результатов
- доля неудовлетворительных результатов
Рис. 10. Мониторинг качества результатов измерений, содержания нитрат-ионов, полученных участниками программы проверки квалификации за период 1999—2008 гг.
контролируемого при проверке компонента. При этом необходимо отметить, что средние значения результатов измерений отличаются от аттестованных значений СО не более, чем на величину расширенной неопределенности аттестованных значений.
На рис. 10 показаны доли результатов измерений, качество которых было признано удовлетворительным, сомнительным или неудовлетворительным, по годам проведения данной программы проверки квалификации. За девять прошедших лет налицо сокращение доли неудовлетворительных результатов более чем в 3 раза, что свидетельствует об эффективности подобных проверок.
Участие в проверках квалификации с использованием образца, обладающего свойством метрологической прослеживаемости, позволяет лабораториям-участникам оценить согласованность результатов, полученных всеми участниками проверки, подтвердить свои измерительные возможности и является способом подтверждения прослеживаемости результатов рабочих измерений.
ЛИТЕРАТУРА
1. ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025—2006 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий.
2. ГН 2.1.5.1315—03 Предельно допустимые концентрации химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.
3. МИ 1992—98 ГСИ. Метрологическая аттестация
стандартных образцов состава веществ и материалов по процедуре приготовления. Основные положения.
4. ГОСТ 8.531—2002 ГСИ. Стандартные образцы состава монолитных и дисперсных материалов. Способы оценивания однородности.
5. ГОСТ 24104—2001 Весы лабораторные. Общие технические требования.
6. ГОСТ 1770—74 Посуда мерная лабораторная стек-
лянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.
7. Р 50.2.011—2005 Государственная система обеспечения единства измерений. Проверка квалификации испытательных (измерительных) лабораторий, осуществляющих испытания веществ, материалов и объектов окружающей среды (по составу и физико-химическим свойствам), посредством межлабораторных сличений.
