CC BY
73
Статья поступила в редакцию 01. 07 . 2014, доработанная статья поступила в редакцию 03 . 09 . 2014
УДк 53.089.68:666.9
разработка стандартного образца предприятия
состава цементной сырьевой смеси
Смагунова А . Н ., Широколобова И . С ., Козлов В . А ., Коржова Е . Н ., Кривченко О . С .,
Шаулина Л . П ., Финкельштейн А . Л .
Разработан стандартный образец (СО) предприятия, аттестованный на содержание (массовая доля, %) фтор-иона в цементной сырьевой смеси (СОП - 1 ЦС). Его метрологические характеристики установлены на основе результатов потенциометрического, титриметрического и фотометрического методов анализа. Дано обоснование необходимости создания СО для повышения правильности результатов определения фтора в материалах цементного производства. Определены условия использования рентгенофлуоресцентного метода для оценки однородности материала при создании подобных СО. Дано толкование погрешности остаточной неоднородности в результатах анализа порошковых материалов и расчета наименьшей массы представительной навески при анализе таких материалов.
ключевые слова: стандартный образец, аттестованное содержание и его погрешность, остаточная неоднородность, наименьшая масса представительной навески, межлабораторный эксперимент .
Авторы: СМАГУНОВА A.K
Д-р техн . наук, профессор
ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный университет» Россия, 664003, г. Иркутск, ул . К. Маркса, 1 Тел . : +7 (3952) 52-10-47 E-mail: rfa@chem . isu . ru
широколобова И.С.
Студентка ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный университет»
козлов ва
Старший научный сотрудник ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный университет», канд . техн . наук
кОРЖОВА Е.Н.
Доцент ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный университет», канд . хим . наук
кривченко О.С.
Зав . лабораторией ОАО «Ангарскцемент»
Россия, 665809, Иркутская область, г. Ангарск, а/я 397
ШАУЛИНА Л.п.
Доцент ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный университет», канд. хим . наук
финкельштейн ал
Зав . лабораторией спектральных методов анализа ФГБУН «Институт геохимии им . А . П . Виноградова СО РАН» Россия, 664033, г . Иркутск, ул . Фаворского, 1а
Обоснование необходимости создания СО
Для улучшения технико-экономических показателей технологического процесса получения цемента в смесь, содержащую кальциевый, алюмосиликатный и железистый компоненты, вводят различные минеральные
добавки, в том числе фторсодержащие отходы алюминиевой промышленности в количестве 0,10-0,25 % в пересчете на фтор [1]. Положительное влияние фтор-иона на процессы обжига смеси реализуются при условии оптимального его содержания в цементной смеси .
Создание стандартного образца, аттестованного на содержание фтор-иона, обусловлено низкой точностью его определения в материалах цементного производства . На это указывают результаты профессионального тестирования лабораторий, проводимые с 1997 года Международной ассоциацией геоаналитиков [2]. При выполнении 26-го тура этих испытаний (2010 г . ) исследовали образец обычного портландцемента (шифр ОРС-1), производимого компанией PPC Cement (Южная Африка) . Этот образец направили в 82 независимые авторитетные аналитические лаборатории мира, в число которых вошли аналитические центры институтов геохимии и земной коры СО РАН (Иркутск) .
Содержание фтор-иона определили только в 14 из 82 лабораторий При этом значения его массовой доли варьировали от 0,0470 до 0,1276 % . Удовлетворительные данные получили только в 5 лабораториях из 14 . Низкая точность результатов профессионального тестирования не позволила аттестовать содержание фтор-иона в цементе, в то время как другие его компоненты были аттестованы
Таким образом, повышение точности методик выполнения измерений (МВИ) массовой доли фтор-иона в материалах цементного производства представляет мировую проблему Приведенная информация послужила основанием для разработки СО состава цементной сырьевой смеси для ОАО «Ангарскцемент» (г . Ангарск), в котором следовало аттестовать массовую долю фтор-иона с погрешностью / неопределенностью Аод = ±0,015 % . Значение А0д вычисляли в соответствии с требованиями ГОСТ 5382-91 [3] .
Отметим, что в настоящее время существует 6 отечественных СО состава материалов цементного производства Они имеют различный уровень признания, но содержание фтор-иона аттестовано только в одном из них (СОП-12-Ц-2009, портландцемент, ООО «Топкинский цемент», г . Топки Кемеровской области) .
Подготовка материала
Материал создаваемого СО цементных сырьевых смесей отбирали на ОАО «Ангарскцемент» из технологического потока этого продукта, подготовленного к выполнению следующего этапа процесса производства цемента После его высушивания и предварительного перемешивания весь материал просеивали через сито с размером ячеек 80 мкм, дополнительно доистирая фракцию (+80 мкм), не прошедшую через сито . Затем весь материал перемешивали в течение трех часов для обеспечения его однородности по химическому составу любой части пробы подготавливаемого материала СО
Отличие состава пробы от общего состава материала СО называется погрешностью отбора пробы [4, 5] . Для порошкового материала она может быть обусловлена двумя причинами: первая из них связана с тем, что многокомпонентный материал недостаточно перемешан (назовем ее погрешностью механической неоднородности, коэффициент вариации 1/м); вторая является следствием статистической природы распределения частиц (погрешность остаточной неоднородности, /он) [6, 7]. Если первую (/м) оценивают опытным путем, планируя эксперимент по схеме дисперсионного анализа [8], то вторую (/он) рассчитывают теоретически .
Физическая природа погрешности остаточной неоднородности. Из общения с работниками аналитических лабораторий на ежегодных курсах повышения квалификации «Рентгенофлуоресцентный анализ . Метрология в аналитической химии», проводимых в Иркутском государственном университете, физическую природу возникновения погрешности /он не знают даже опытные аналитики . Для ее понимания рассмотрим две монодисперсные бинарные пробы, состоящие из кварца (частицы а) и кальцита (частицы р): первая из них содержит 50 % SiO2 и 50 % СаС03, вторая - 1 % SiO2 и 99 % СаС03 . Выбор компонент обусловлен тем, что они имеют примерно одинаковую удельную плотность: ра ~ рр . Если из материала пробы № 1 на анализ возьмем навеску, состоящую из двух частиц (Мтп = 2), то велика вероятность (примерно 30 %), что она будет представительной Для обеспечения представительности навески материала пробы № 2 нужно взять минимальное количество частиц = 100, и вероятность того, что она содержит 99 частиц кальцита и 1 частицу кварца, очень мала, поэтому число частиц (М) в навеске любой из этих проб должно быть N = Мш/п-10п, где п зависит от содержания (Са) компонента а, несущего аналит, и требуемой точности (/д) результатов анализа . Величина N определяется массой Р навески, участвующей в образовании аналитического сигнала, и размером (а) частиц . Коэффициент вариации /он, характеризующий погрешность остаточной неоднородности для бинарного монодисперсного образца, можно оценить по формуле [7, 9, 10]:
(1)
где ¡5 - удельная плотность материала пробы; Са -концентрация (массовая доля) частиц а в пробе Из изложенного выше вытекает, что /он существенна по величине для малых значений Са. Для таких материалов формула (1) упрощается, так как (1 - Са) и 1; р = рр:
Кн=10°)1у'с~ %■ (2)
Как видно из формул (1) и (2), рассчитать наименьшую массу (Рон) представительной навески создаваемого СО можно только после определения его метрологических характеристик .
Погрешность, обусловленную механической неоднородностью материала, оценивают экспериментально, измеряя с помощью какого-либо метода содержание (или аналитический сигнал) компонента в пробах, отобранных в разных частях подготовленного материала . В этом отношении перспективным является рентге-нофлуоресцентный анализ (РФА) вследствие высокой производительности и малой случайной погрешности измерения аналитического сигнала
Изучение зависимости интенсивности FKa-линии рентгеновского спектра от размера частиц излучателя. Учитывая длину волны FKa-линии (lF= 1,83 нм), следует ожидать сильную зависимость ее интенсивности (IF) от размера частиц излучателя IF = f(a) (эффект микроабсорбционной неоднородности, МАН) [7, 11]. Количественная оценка этого эффекта необходима по двум причинам . Первая из них: пробу, отобранную для проведения дисперсионного анализа с целью определения значения /м, перед тем как разделить ее материал на части для определения /в (коэффициент вариации /в, характеризующий воспроизводимость измерения содержания аналита), перемешивают в агатовой ступке с этанолом . Перемешивание может изменить размер ее частиц, и тогда эффект МАН будет воспринят как неоднородность материала создаваемого СО Вторая причина необходимости оценивания эффекта МАН состоит в изучении возможности использования рентгенофлу-оресцентного метода для проведения аттестационного анализа создаваемого СО на содержание F
При изучении зависимости IF = f(a) критерием среднего размера (a) частиц служило время (Г), в течение которого постоянную массу материала измельчали в используемой мельнице . Для этого отобрали шесть навесок материала создаваемого СО массой 2 г, и каждую из них независимо измельчили в течение 1, 2, 3, 4 и 5 мин, оставив одну без изменения (Г = 0) . Из полученных таким образом проб спрессовали двухслойные таблетки на подложке из борной кислоты [7]
Интенсивность FKa-линии измеряли с помощью рентгеновского спектрометра S8 TIGER (фирмы Bruker, Германия), который позволяет последовательно определять элементы от 4Ве до 92U . При выполнении эксперимента для возбуждения вторичного рентгеновского излучения
использовали рентгеновскую трубку с Rh-анодом (режим работы: напряжение 40 кВ, сила тока 70 мА), экспозицию 100 с, кристалл-анализатор - XS-55, детектор - пропорциональный типа Flow Counter . Интенсивность FKa-линий измеряли на длине волны 1F = 1,832 нм и интенсивность фона на длине волны 1ф = 2,082 нм .
Полученные результаты эксперимента представлены на рис . 1, где по оси абсцисс отложено время измельчения, а по оси ординат - относительное изменение FKa-линии ((/,• - I5) / I5)100 %, где I, I5 - интенсивность FKa-линии, измеренная от пробы, измельченной в течение i и 5 мин соответственно . Как видно из рис . 1, интенсивность FKa-линии существенно зависит от размера частиц излучателя: значения интенсивности /F для недоизмельченного (t = 0) и измельченного в течение 5 мин материала отличаются почти в 2 раза . Чтобы убедиться в том, что такая зависимость неслучайна, повторили эксперимент на материале другой пробы цементной сырьевой смеси ОАО «Ангарскцемент», с более низким содержанием фтора (0,1 %), и получили аналогичную зависимость
((I,-у/у 100,%
Рис. 1 . Зависимость изменения интенсивности FKa-линии от времени измельчения цементной сырьевой смеси
Следовательно, метод РФА для определения оценки 1/м можно использовать при соблюдении условия, что гранулометрический состав проб, отобранных из разных мест материала создаваемого СО, не будет изменяться при приготовлении излучателей
Для принятия решения, можно ли применять РФА при организации межлабораторного эксперимента, необходимо убедиться, что эффект МАН сохранится при измельчении других материалов . Аналогичный эксперимент по изучению зависимости интенсивности FKa-линии от времени 1 измельчения выполнен с помо-
щью минерала лепидолита (Ш2А1(А1^)3010^,0Н)2) (рис . 2) . Как видно из рис . 2, с уменьшением размера частиц интенсивность растет, то есть эффект МАН имеет обратный знак по сравнению с этим эффектом, полученным для цементной сырьевой смеси .
Рис. 2. Зависимость интенсивности РКа-линии от времени измельчения минерала лепидолита
Наблюдаемая противоположность знаков связана с различной физической природой эффекта МАН [7, 11] .В процессе сухого измельчения многокомпонентной цементной смеси происходит обволакивание зерен а, содержащих фтор, компонентом р, в частности карбонатными компонентами (зола и мрамор), которые лучше измельчаются . С возрастанием времени 1 обволакивающий слой из частиц р становится толще, что приводит к уменьшению значения Эта гипотеза подтверждена следующим экспериментом . Материал препарата, измельченного в течение 5 мин, поместили в агатовую ступку, добавили этанол и перемешали пестиком, не прилагая усилий (промывание его зерен) После этого сравнили интенсивности РКа-линий, зарегистрированные от промытого (/"") и непромытого (/™) препаратов: значение /"р увеличилось примерно на 20 %
I нп
по сравнению с .
Увеличение интенсивности 1Р при измельчении лепидолита, где атомы фтора входят в структурную формулу, обусловлено тем, что толщина (б1) поверхностного однозернистого слоя соизмерима с толщиной (бм) эффективно излучающего слоя образца, а при некоторых размерах а (первые минуты измельчения) может иметь место б1 > ёт. В этих условиях по мере уменьшения размера а зерен увеличивается число атомов фтора, излучение которых достигает детектора, испытав минимальное поглощение в образце .
Проведенные исследования показывают, что стабилизацией размера зерен образца влияние эффекта МАН на результаты определения фтора в реальных порошковых материалах не устранить . Использование для этих целей сплавления проб с флюсом тоже может привести к систематическим погрешностям в результатах анализа вследствие «летучести» фтора при высоких температурах сплавления [12, с . 140].
Таким образом, метод РФА не следует применять для проведения аттестационных анализов на содержание фтора
Оценка однородности материала создаваемого СО. Механическую неоднородность распределения фтора в цементной сырьевой смеси оценивали по схеме однофакторного дисперсионного анализа [8, 13]. Для этого после тщательного (трехчасового перемешивания) усреднения материал равномерным слоем распределили на столе и из разных мест однократным зачерпыванием отобрали 20 проб (т = 20) массой примерно 20 г каждая и поместили их в большие пакеты . Чтобы гарантировать однородность материала каждого пакета, его перемешивали шпателем в течение 25 мин, после этого, поделив на две части (п = 2), помещали в отдельные пакеты: получили 40 подпроб (тп = 40), которые зашифровали . Из материала каждой подпробы спрессовали двухслойные таблетки на подложке из борной кислоты (40 таблеток) и измерили интенсивность (ху7) РКа-линии .
Отступление от традиционного метода перемешивания (в агатовой ступке с этанолом) материала больших пакетов обусловлено результатами изучения зависимости интенсивности 1Р от времени измельчения .
В соответствии с планом эксперимента расхождение между значениями ху7, измеренными от таблеток, спрессованных из материала одной большой пробы у, будет характеризовать дисперсию Б*, которая обусловлена техникой эксперимента (св): статистической погрешностью счета импульсов при измерении интенсивностей РКа-линии и фона рядом с ней, нестабильностью условий прессования излучателей и установки их в спектрометр и работой спектрометра, а также остаточной неоднородностью материала . Расхождение значений (*Д измеренных от таблеток, приготовленных из материала, отобранного из разных мест (большие пробы), будет характеризоваться дисперсией 5|, которая зависит от механической неоднородности (1/м) распределения фтора в материале создаваемого СО и равна «¡па1+а2в [8, 13] .
При статистической обработке результатов измерения ху, получили значения дисперсий Б? = 0,19610-4 и = 0,34110-4. При сравнении их по Р = 0,34110-4/ / 0,19610-4 = 1,74 < Р(0,05; 19, 20) = 2,12 установили,
что они однородны, следовательно, вклад К в величину
незначим: обе выборочные дисперсии характеризуют генеральную дисперсию ст|, оценкой которой является величина:
¡¡2 = (/# + +& = 0,248 • 10"4
Коэффициент вариации 1/в, характеризующий нестабильность условий измерения интенсивности FKa-линии при проведении исследований по проверке однородности материала создаваемого СО, составляет /в = 1,7 % .
Согласно техническому заданию (ТЗ), интервальная оценка требуемой точности аттестации Д^ = ±0,015 %, то есть точечная оценка, выраженная в относительных единицах (коэффициент вариации /д), равна /д = (0,0075 / 0,15)102 = 5 %, что в три раза больше полученного значения /в, следовательно, исследования по оценке однородности материала создаваемого СО выполнены корректно .
Учитывая физико-химические свойства сырьевых смесей цементного производства, специальных исследований по проверке стабильности метрологических характеристик материала СО в соответствии НД [6, 14] не проводили .
Определение массовой доли фтор-иона в цементной сырьевой смеси
В разные лаборатории страны отправили запросы о возможности проведения анализов по определению
массовой доли фтор-иона в цементной сырьевой смеси: Институт земной коры СО РАН и институт геохимии им . А . П . Виноградова СО РАН (г . Иркутск); предприятия ООО «Топкинский цемент» (г . Топки), ИркАЗ-СУАЛ (г . Шеле-хов), ОАО «РУСАЛ Братск» (г . Братск), Аналитический центр ВИМС (г. Москва), ООО «НТЦ СибНИИцемент» (г Красноярск), ОАО «Ангарскцемент» (г Ангарск), ОАО «НИИЦемент» (г. Подольск) и ОАО «Гидроцемент (г Санкт-Петербург), аналитические лаборатории НИ ИрГТУ (г Иркутск) и геологоразведочного предприятия «Сосновгеология» (г . Иркутск). Последние пять лабораторий отказались анализировать, так как в настоящее время содержание фтора не определяют
В остальные организации отправили пробы массой 40 г, упакованные в специальные плотно закрывающие полиэтиленовые емкости, прилагая сопроводительное письмо и форму оформления протокола В табл 1 строками приведены результаты, полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности, а столбцами -результаты параллельных определений . Методики 9 и 10 отличались незначительно: после разложения материала пробы перед измерением аналитического сигнала раствор выдерживали 3 суток (методика 9) и 6 суток (методика 10) .
Остальные данные о содержании фтора использовали для определения метрологических характеристик (МХ) создаваемого СО, предварительно оценив для каждой
Таблица 1
Результаты аттестационных анализов создаваемого СО
Шифр методики Метод анализа Содержание ( зтора, % масс.
Xi X2 Хз Х4 х5 h
1 Потенциометрический 0,185 0,190 0,180 0,193 0,185 0,190 0,190 0,200 0,189
2 Потенциометрический 0,174 0,200 0,195 0,185 0,189
3 4 Титриметрический Фотометрический 0,198 0,158 0,213 0,157 0,197 0,163 0,203 0,154 0,193 0,155 0,201 0,157
5 Потенциометрический 0,210 0,210 0,220 0,213
6 7 Фотометрический Потенциометрический 0,140 0,160 0,175 0,174 0,150 0,150 0,176 0,181 0,150 0,177
8 Потенциометрический 0,176 0,171 0,145 0,175 0,173 0,172 0,172 0,159 0,169 0,153 0,154 0,154 0,152 0,160 0,155 0,155 0,164
9 Потенциометрический (1-й вариант) 0,150 0,150 0,153 0,151 0,151
10 Потенциометрический (2-й вариант) 0,153 0,153 0,157 0,154 0,154
методики наличие выбросов с помощью г-критерия [8, 13] . Установили, что в результатах параллельных определений методики 8 имеют место выбросы: в первом столбце ху, = 0,145, во втором - Ху, = 0,159 %, в третьем -ху, = 0,169 % . После их исключения для методики 8 рассчитали среднее значение содержания фтор-иона В результатах анализов, выполненных в других лабораториях, выбросы отсутствовали, найденные средние значения приведены в табл 1 (последний столбец)
Расчет метрологических характеристик создаваемого СО
Значения аттестованного содержания А и его погрешности Д0 определяли по алгоритму НД [15], где в зависимости от диапазона изменения результатов (ху-) межлабораторного эксперимента предлагается два варианта расчета МХ . Для выбора варианта значения Ху ранжировали в ряд: 0,150 < 0,151 < 0,154 < 0,157 < 0,164 < < 0,177 < 0,189 = 0,189 < 0,201 << 0,213 и установили его медиану, равную х =(0,164 + 0,177)/2 = 0,1705,
Оценив абсолютные отклонения </9у = |ху--х|, рассчитали критическое значение Ск = 0,0555 и установили, что все значения б0у- < Ск, поэтому можно использовать вариант 1, согласно которому математическое ожидание аттестуемого содержания фтора в СО равно:
;цí/'■=a1740/o,
/=1
где N - число средних результатов анализа межлабораторного эксперимента .
Для оценивания стандартного отклонения результатов межлабораторных анализов ^0) ранжировали в ряд абсолютные отклонения результатов с/йу = |х,- -Л|: 0,003 <
< 0,010 < 0,015 = 0,015 < 0,017 < 0,020 < 0,023 < 0,024 <
< 0,027 <0,039 . Определили медиану (МАD1) этого ряда, равную:
= (0,017 + 0,020) / 2 = 0,0185 .
Стандартное отклонение рассчитали по формуле:
S0 = 1,48 • = 1,48 • 0,0185 = 0,0274 % .
Погрешность (Д0) аттестованного содержания равна:
Д0 = Вг S0 =0,769 0,0274 = 0,0211 ~ 0,021 %,
где Bf - коэффициент, значения которого приведены в НД [15] для / = N-1.
Проведенные исследования показали, что для СОП цементной сырьевой смеси, аттестованного на содержание фтор-иона, метрологические характеристики составляют: 0,174 ± 0,021 % масс .
Значение Д0 = 0,021 %, полученное с использованием непараметрической статистики, в 1,4 раза превысило требование к точности аттестации Д0д = 0,015 %, заложенное в ТЗ на изготовление СО, что еще раз подтверждает сложность определения фтор-иона в материалах цементного производства и указывает на необходимость создания для таких материалов СО разного уровня признания, включая отраслевые и государственные .
Содержание основных компонентов в материале созданного СО (% масс . ): СаО - 43,1; SiO2 - 11,8; МдО -3,1; А1203 - 2,9; Fe2Oз - 2,1; п . п . п . - 36 .
Расчет наименьшей массы представительной навески цементной сырьевой смеси
После определения МХ созданного СО следует рассчитать с применением формулы (2) наименьшую массу представительной навески, которая бы не изменила значения А и Д0 при его использовании из-за действия остаточной неоднородности материала Для этого нужно определить его гранулометрический состав С этой целью из материала СО отобрали пробу массой 2 г и пропустили ее через набор сит с размерами ячеек 0,0094; 0,0074 и 0,0044 см . Полученные результаты приведены в табл 2
Средний размер частиц (а) материала созданного СО равен:
т
а = '^Сга]= 0,0056 см .
Н
Таблица 2
Результаты ситового анализа цементной сырьевой смеси
Размер частиц Масса фракции, г Доля фракции, С,
а,, см
0,0094 - 0,0074 0,226 0,113
0,0074 - 0,0044 1,385 0,693
<0,0044 0,369* 0,192
* Потерянные при ситовом анализе 20 мг материала отнесли за счет пыли, т.е . эту массу добавили во фракцию с размером частиц ау < 0,0044 см .
Значение Sон рассчитывали, опираясь на погрешность До установленного содержания фтор-иона в создаваемом СО . Точечная оценка (стандартное отклонение S0) равна 0,0105 %. При этом наименьшую массу (Рон) представительной навески следует рассчитать для условия, когда Sон = 0,33^0 = 0,33 0,0105 = 0,0035 % . В формуле (2) погрешность остаточной неоднородности выражена через относительное стандартное отклонение
/он = 0,0035 / 0,174=0,02 . Как показали исследования при разработке СО, фтор в цементной сырьевой смеси представлен CaF2 (рСаР2 = 3,18 г/см3), А^3 (р№ = 2,88 г/см3) и ^ (рмаР = 2,56 г/см3) . Массу Рон рассчитывали из формулы (2) для наиболее жестких условий, когда фтор С = 0,174 %) представлен соединением CaF2 (ССаР2 = = 0,3610-2 мас . доля):
5,б3 • 10-9
р = 'он
«3Ра Ц?н Са
__3,18
4-Ю"4 0,36-10"
= 0,388 г .
В соответствии с ГОСТ [3] анализы проб цементной сырьевой смеси должны выполняться при использовании навески массой 0,5 г, то есть размер частиц материала созданного СО соответствует требуемым условиям анализа
Выводы
На основе литературных данных обоснована необходимость разработки СО материалов цементного производства, аттестованных на содержание фтор-иона . С учетом установленной зависимости интенсивности FKa-линии рентгеновского спектра от размера частиц
излучателя выбраны условия проведения эксперимента по оценке однородности распределения фтора в материале создаваемого СО цементной сырьевой смеси с помощью рентгенофлуоресцентного метода Рассмотрена физическая природа погрешности остаточной неоднородности в результатах анализа порошковых проб Метрологические характеристики СО установлены на основе результатов потенциометрического, титри-метрического и фотометрического методов анализа и рассчитана наименьшая масса представительной навески при его использовании
Авторы выражают благодарность старшему инженеру Иркутского государственного университета В.Г. Никитиной за помощь, оказанную при подготовке материала создаваемого СО.
Работа выполнена в рамках задания № 2014/51 на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности в рамках базовой части государственного задания Минобрнауки России (код проекта: 771) .
ЛИТЕРАТУРА
I. Патент РФ № 2393241. Способ переработки мелкодисперсных натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия / Б . П . Куликов, М . Д . Николаев, А . А. Кузнецов [Электронный ресурс] // Реестр российских патентов [сайт] . URL: http://www . bd . patent . su/2393000-2393999/pat/servl/servlet34d6 . html (дата обращения: 04 . 06 . 2014) .
2 . GeoPT26 - An international proficiency test for analytical geochemistry laboratories - report on round 26 (Ordinary Portland
Cement, OPC-1) [Электронный ресурс] / P . C . Webb [et al . ] . URL: www . geoanalyst . org/geopt/GeoPT26Report . pdf (дата обращения: 04 . 06 . 2014) .
3 . ГОСТ 5382-91. Цементы и материалы цементного производства . Методы химического анализа . М . : Изд-во стандартов,
1991. 125 с .
4 . Карпов Ю . А . , Савостин В . Д. , Сальников А. П . Аналитический контроль в металлургическом производств . М . : Академкнига,
2006 351 с
5 . ГОСТ 52361-2005 . Контроль объекта аналитический . Термины и определения . М . : Стандартнинформ, 2005 . 16 с .
6 . Лонцих С . В . , Петров Л . Л . . Стандартные образцы состава природных сред . Новосибирск: Наука, 1988 . 275 с .
7 . Лосев Н . Ф . Смагунова А . Н . Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа . М . : Химия, 1982 . 207 с .
8 . Смагунова А . Н. Карпукова О . М. Методы математической статистики в аналитической химии . Ростов н/Д . : Феникс, 2012 .
346 с
9 . Benedetti-Pichler A . A . "Theory and principles of chemical analysis" . Physical methods in chemical analysis. 1956 . V . 3 . P . 183-217 .
10 . Прокопчук С . И . , Райхбаум Я . Д . , Студенникова С . И . Методика прямого спектрального определения золота в геологических
пробах // Заводск . лаборатория . 1978 . Т . 44 . № 4 . С . 423-426 .
II. Лосев Н . Ф . Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ . М . : Наука, 1969. 336 с .
12 . Долежал Д . , Повондра П . , Шульцек З . Методы разложения горных пород и минералов / пер . с чеш . М . : Мир, 1968 . 276 с .
13 . Налимов В . В . Применение математической статистики при анализе вещества . М . : Физматиздат, 1960 . 430 с .
14 . Р 50 . 2 . 031-2003 ГСИ . Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов . Методика оценивания характеристики
стабильности . М . : Госстандарт, 2003 . 10 с .
15 ГОСТ 8 532-2002 Стандартные образцы состава веществ и материалов Межлабораторная метрологическая аттестация Минск, 2002 10 с
DEVELOPMENT OF A PLANT REFERENCE MATERIAL FOR COMPOSITION
OF A CEMENT RAW MIXTURE
A . N . Smagunova, I . S . Shirokolobova, V. A . Kozlov, E . N . Korzhova, O . S . Krivchenko,
L P . Shaulina, A . L . Finkelshtein
A plant reference material (RM) was developed, which was certified in the content of fluorine-ion (% wt) in the cement raw mixture (PRM - 1 CM). Its metrological characteristics were set on the basis of results ofpotentiometric, photometric and titrimetric methods of analysis. The substantiation of the need for RM is given to increase the accuracy of results when determining fluorine in materials of cement production. The conditions are defined to use X-ray fluorescence method for estimating the material homogeneity in developing similar RMs. The interpretation of the error in residual heterogeneity in the results of analysis of powder materials and calculations of a smallest mass of representative sample is given when analyzing of such materials.
Keywords: reference material, certified content and its error, the residual heterogeneity, the smallest mass of representative sample, inter-laboratory experiment .
Authors: A.N. Smagunova
Irkutsk State University ulitsa Karla Marksa, 1 Irkutsk, 664003, Russia Tel . : +7 (3952) 52-10-47 E-mail: rfa@chem . isu . ru
I.S. Shirokolobova
Irkutsk State University ulitsa Karla Marksa, 1 Irkutsk, 664003, Russia
V.A. Kozlov
Irkutsk State University ulitsa Karla Marksa, 1 Irkutsk, 664003, Russia
E.N. Korzhova
Irkutsk State University ulitsa Karla Marksa, 1 Irkutsk, 664003, Russia
O.S. Krivchenko
OJSC "Angarskcement" p . o . box 397, Irkutsk, 665809, Russia
L.P. Shaulina
Irkutsk State University ulitsa Karla Marksa, 1 Irkutsk, 664003, Russia
A.L. Finkelshtein
A. P . Vinogradov Geochemistry Institute SB RAS ulitsa Favorskogo, 1a Irkutsk, 664033, Russia
