CC BY
86
Таким образом, расчетами и экспериментальными замерами установлено, что экологическая нагрузка на атмосферу при штатном режиме работы предприятия составляет 28,4; 35,4 и 18,4 т/год при отработке соответственно на Западном, Центральном и Восточном блоках. Создаваемый накопленный экологический ущерб в виде породы, подаваемой в отвалы, - 7 641
400; 8 014 500; 3 364 400 т/год соответственно. С поверхности породного отвала сдувается 5,46; 8,6; 5,4 т/год [10]. Для минимизации экологической нагрузки при выполнении основных технологических операций необходимо применять методы пылеподавления, среди которых можно рекомендовать обработку специальными реагентами.
Библиографический список
1. Тальгамер Б.Л., Коробкова Е.А. Угольная промышленность Иркутской области: история и перспективы развития: учеб. пособие. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2009. 112 с.
2. Лужков Ю.М., Тимофеева С.С. Влияние технологических процессов и горнотранспортного оборудования добычи угля на экологическую нагрузку Черемховского района // Горное оборудование и электромеханика. 2008. № 3. С. 38-41.
3. Тимофеева С.С., Лужков Ю.А. Экологические и профессиональные риски при добыче угля открытым способом // Уголь. 2010. № 1. С. 25-26.
4. Методика расчёта вредных выбросов (сбросов) для комплекса оборудования открытых горных работ (на основе удельных показателей). Люберцы, 1999 / База нормативной документации [Электронный ресурс]. URL: www.complexdoc.ru
5. О расчётах выбросов от АБЗ: методическое письмо НИИ «Атмосфера» от 10.04.2001 г. № 272/33-07 [Электронный ресурс]. URL: http://wiki.integral.ru/index.php/...
6. Отраслевая методика расчёта количества отходящих, уловленных и выбрасываемых в атмосферу вредных веществ предприятиями по добыче и переработке угля. Пермь, 2003.
7. Методические указания по расчёту неорганизованных выбросов пыли и вредных газов при взрывных работах на карьерах горнохимических предприятий ГИГХС. Люберцы, 1987.
8. Методика расчёта вредных выбросов (сбросов) и оценки экологического ущерба при эксплуатации различных видов карьерного транспорта. М., 1994.
9. Методическое пособие по расчёту выбросов от неорганизованных источников в промышленности строительных материалов. Новороссийск, 2002.
10. Отчет по испытанию и доводке средств по борьбе с пылью на автодорогах и при буровых работах (заключительный): НИИОГР № ГР 01820078187 (рук-ль работы Ю.В. Пчелкин). Челябинск, 1984. 58 с.
УДК 629.113.001
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ПОЧВАХ г. ИРКУТСКА МЕТОДОМ АТОМНО-ЭМИССИОННОГО АНАЛИЗА
© Н.Л. Чумакова1, О.В. Зарубина2, В.Л. Халбаев3
Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1а.
Обсуждается качество результатов определения фтора в почвах. Представлены метрологические характеристики методики атомно-эмиссионного спектрального анализа фтора. Приводятся сравнительные оценки данных, полученные разными методами. Названы проблемы, возникающие при спектральном анализе на фтор почв, обогащенных органическим веществом, предложено возможное их решение. Ил. 6. Табл. 2. Библиогр. 14 назв.
Ключевые слова: атомно-эмиссионный спектральный анализ; почвы; многоканальный анализатор эмиссионных спектров (МАЭС); точность анализа; относительное среднеквадратичное отклонение.
FLUORINE DETECTION IN IRKUTSK SOILS BY THE METHOD OF ATOMIC EMISSION ANALYSIS N.L. Chumakova, O.V. Zarubina, V.L. Khalbaev
A.P. Vinogradov Institute of Geochemistry SB RAS, 1A Favorsky St., Irkutsk, 664033.
The article discusses the quality of fluorine detection results in soils. It presents metrological characteristics for the procedure of fluorine atomic emission spectral analysis. Having presented comparative evaluations of the data obtained by different methods, the authors name the problems arising under the spectral analysis of soils enriched with organic matter for fluorine and propose their possible solutions. 6 figures. 2 tables. 14 sources.
Key words: atomic emission spectral analysis; soils; multichannel analyzer of emission spectra (MAES); analysis accuracy; relative mean square deviation.
1Чумакова Нина Львовна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, e-mail: ninach@igc.irk.ru
Chumakova Nina, Candidate of Physical and Mathematical sciences, Senior Researcher, e-mail: ninach@igc.irk.ru
2Зарубина Ольга Васильевна, кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник, e-mail:zarub@igc.irk.ru
Zarubina Olga, Candidate of Geological and Mineralogical sciences, Senior Researcher, e-mail: zarub@igc.irk.ru
3Халбаев Валерий Лазоевич, аспирант, e-mail: khalbaev@igc.irk.ru
Khalbaev Valery, Postgraduate, e-mail: khalbaev@igc.irk.ru
Фтор является биологически важным микроэлементом при низких и средних содержаниях, в то же время при высоких содержаниях - опасным токсикантом для живых организмов и растений. Этим определяется необходимость изучения его содержания в почвах. Фтор в почвах Прибайкалья мало изучен, его содержание в почвенном покрове имеет огромное значение.
Фтор типичный литофильный элемент. Его содержание и поведение в почвах мира изучалось многими исследователями [1] и полученные результаты свидетельствуют о том, что свойства фтора весьма разнообразны, а уровень содержаний в почве зависит от присутствия глинистых минералов, величины рН, концентраций кальция и фосфора. Интервал содержания фтора в почвах мира изменятся от 10 до 1500 мг/кг. Содержание возрастает от верхних горизонтов к материнской (почвообразующей) породе, являющейся его основным источником. Наиболее распространенной формой фтора в почвах считается фторапатит. Однако известно, что в почвах присутствуют также некоторые флюориды (CaF2, AlF3) и алюмосиликаты (Al2(SiF6)2). Фтор обладает способностью легко замещать в глинистых минералах гидроксильные группы, которые способны связывать его большую часть в почвах. Установлено, что обогащенность почв глинистыми частицами обычно оказывает наибольшее влияние на распределение фтора в почвенном профиле [1, 2].
Отбор и подготовка проб к анализу. Пробы почв были отобраны сотрудниками Института геохимии СО РАН в соответствии с установленной ранее методикой пробоотбора геохимических проб почв, рекомендованной для экологогеохимических исследований [3]. Отбор проб проводился в центральной части города Иркутска, вдоль автодорог и на территории заправок, в парковой и жилых зонах, в частном секторе и садо-водствах, а так же на территории Иркутского района. Всего для исследования было отобрано 194 образца почв.
Для большинства проб отбор производился из «шурфов-закопушек» в зависимости от мощности верхнего горизонта следующим образом: 1) при мощности гумусового горизонта до 4 см отбирались верхние 25 см, за исключением гумусового материала, который исключается из пробы; 2) при мощности гумусового горизонта больше 4 и меньше 25 см отбирались две валовые геохимические пробы: одна проба из гумусового горизонта на всю его мощность, вторая - из оставшейся нижней части интервала 0-25 см. Отобранные пробы помещались в полиэтиленовые пакеты во избежание загрязнения. Далее полученный материал высушивался и просеивался через пластиковое сито 2 мм. Затем основная часть отобранных проб высушивалась при 1050С и растиралась до «состояния пудры».
Анализ экогеохимических проб на фтор обычно выполняется химическими или радиохимическими методами. Большим недостатком радиохимического метода является техническая сложность и особые условия эксплуатации приборов, а значит - высокая
стоимость элемента определения. Химические методы очень трудоемки и не всегда надежны. Спектральный метод анализа, разработанный в 70-х годах, является наиболее экспрессным, дешевым и достаточно точным методом при определении содержания фтора в объектах окружающей среды.
Методика атомно-эмиссионного анализа фтора. Методика определения фтора применяется в ИГХ СО РАН с середины 1970-х гг. и подробно описана в работе [4]. Показано, что для получения наибольших интенсивностей молекулярной полосы CaF, по пикам которой при атомной эмиссии и определяется фтор, необходимо анализируемую пробу смешивать с модификатором. Состав буферной смеси (модификатора): 50% графитового порошка, 43% оксида кальция и 7% хлорида натрия. Наиболее удобным и надежным при определении фтора (при фотографической регистрации спектра) был выбран первый кант полосы CaF с длиной волны 529,100 нм.
Внедрение в практику спектрального анализа устройств, регистрирующих аналитический сигнал на фотодиодных линейках, позволило модифицировать метод атомно-эмиссионного анализа вещества. Проведенные нами исследования позволили усовершенствовать методику определения фтора, используя современные способы регистрации аналитического сигнала и обработки полученных результатов. Пробу, разбавленную модификатором: угольный порошок (с добавками СaО, NaCl) в соотношении 1:1 по весу помещали в угольный электрод с размером канала 3х4 мм и толщиной стенки 1 мм. Испарение пробы продолжалось из канала нижнего электрода (анода) в плазму дугового разряда постоянного тока силой 10А в течение 50 с. Параметры дугового разряда задаются генератором «FireBall». Это современный среднеча-стотный прибор, выполненный на твердотельных элементах с встроенным микроконтроллером, позволяющим пользователю легко выбирать и менять режимы работы. Излучение центральной части дугового столба фиксировалось на фотодиодных кристаллах регистрирующего блока многоканального анализатора эмиссионных спектров (МАЭС), установленного в кассетной части спектрографа ДФС-8, снабженного дифракционной решеткой 1800 штр/мм. Обратная линейная дисперсия (около 0,2 нм/мм) позволяет достаточно четко выделять кант молекулярной полосы CaF 529,286 нм. Синхронизация регистрации и компьютерная обработка спектров осуществляется программой «АТОМ» [5].
Программное обеспечение «Атом» позволяет вычислять величину фона в любой указанной точке зарегистрированного спектра. Нами в программе выбран автоматический поиск границы линии, т.е. (фон), по 20 диодам, положение точки вычисления находится «слева». При измерении интенсивностей применяли полуавтоматический поиск максимума спектральных линий в зоне по 5 фотодиодам, а измерение величины сигнала взято в виде интеграла по 4 диодам. Такая величина регистрации сигнала связана с тем, что мы используем не спектральную линию фтора с ярко выраженным пиком интенсивности, а довольно широкую
молекулярную полосу ОаР (рис. 1), которая для разных геологических объектов может принимать несколько отличающуюся конфигурацию, особенно при низких содержаниях фтора в образце.
Применение полосы ОаО в качестве внутреннего стандарта связано с невозможностью её выделения над уровнем шума фотодиода [6]. Поэтому нами исследована возможность использования линии Оа I 526.0388 нм, интенсивность которой значительно превышает уровень шумов в качестве линии сравнения. Вычисление интенсивности проводится по всей площади под контуром линии для более корректного учета фона, создаваемого матрицей пробы. На рис. 2 показан вид и расположение указанной линии кальция.
Проведенные эксперименты показали, что применение внутреннего стандарта в данной методике приводит к снижению погрешности сходимости (Бг.) результатов измерения. В табл. 1 представлены расчеты относительного среднеквадратичного отклонения для результатов определения фтора в интервале содержаний 100-5000 мг/кг, в 150 пробах по двум параллельным измерениям, которые и указывают на уменьшение погрешности Бг.
Метрологические характеристики методики оценивались стандартными способами. Предел обнаруже-
ния при определении фтора оценивали по 3 а- критерию. Регистрировали 20 спектров образца кварца, подготовленного по используемой методике и содержащего ультрамалые концентрации фтора. Рассчитывали относительное среднеквадратичное отклонение измерений а и величину среднего значения контрольного опыта. Предел обнаружения методики определения фтора атомно-эмиссионным способом равен 45 мг/кг, а предел количественного определения, рассчитанный по 10 а- критерию равен 100 мг/кг.
Для оценки относительной погрешности воспроизводимости (Б^) по диапазонам содержания элемента в пробе применялись результаты внутрилабораторно-го контроля в соответствии с [7]. Пробы выбраны так, чтобы охватить диапазон измеряемых значений, начиная с концентраций, близких к пределу обнаружения и получить зависимость Б^^О). Расчет выполнен по 50 пробам из двух параллельных измерений каждая. Как видно на рис. 3, в диапазоне содержания фтора от 100 до 8000 мг/кг погрешность не превышает 30% (предел допускаемой относительной погрешности количественного анализа) [8]. Представлена зависимость погрешности воспроизводимости от содержания фтора в интервале его определения атомно-эмиссионным способом анализа.
Рис. 1. Кант полосы Са Р 529.286 нм
Са Са Са Са Са
Рис. 2. Участок спектра длин волн с линией Са 1526.0388 нм
Таблица 1
Погрешность воспроизводимости определения содержаний фтора по диапазонам в пробах разного
состава
Содержания F, мг/кг 100-400 400-900 900-2000 2000-6000
Без внутреннего стандарта 0,26 0,41 0,28 0,26
С внутренним стандартом 0,15 0,14 0,13 0,11
V)
80-120 100-350 300-500 500-900 850-2000 1800-8000
С, мг/кг
Рис. 3. Погрешность воспроизводимости Бг,в как функция содержания фтора в образце
Связь интенсивности линий с содержанием элемента в пробе устанавливается с помощью аналитического графика, построенного в координатах ^ по стандартным образцам состава горных пород, почв и донных отложений, созданных ИГХ СО РАН, НИИПФ при ИГУ, геологическими службами GSJ, USGS и Институтом геофизических и геохимических исследований (IGGE), Китай. Стандартные образцы для градуирования охватывали границы измеряемого диапазона определения F и вариации макросостава природных сред. Правильность построения аналитического графика была получена оценкой согласованности аналитического сигнала с содержанием элемента в аттестованных стандартных образцах. Возможность такой оценки заложена в программном обеспечении «Атом». Отношение дисперсии адекватности к дисперсии сходимости дает расчетный критерий Фишера. [9]. Сравнение с табличными данными указывает на возможность оценки погрешности воспроизводимости и значимости или незначимости системати-
ческой ошибки.
На рис. 4 представлен аналитический график фтора по молекулярной полосе CaF 529.286 нм и информация о графике, выдаваемая программой «АТОМ». Видно, что расчетное значение критерия меньше табличного, а содержания элемента находятся в пределах доверительного интервала. Таким образом, показано, что систематическая и случайная погрешности при использовании настоящей методики незначимы.
Результаты и обсуждение. Подготовка проб почв к анализу является не менее важным звеном, чем правильное проведение самого анализа. В случае анализа почв условием получения достоверных данных является правильная подготовка проб, обеспечивающая разрушение органической составляющей, так как микроэлементы в почвах в значительной мере могут быть связаны с органическим веществом [11, 12].
Р 529 286 1д1 = сО + с1 * 1дС СО—5 6095 с 1 = 1 _00426 45.12° 0.00529 0.002525 0.06844 100 16600 97
Фишер
0.4772
1.6965
Рис. 4. Зависимость аналитического сигнала от содержания элемента в стандартном образце
Спектральная линия: Формула: Коэффициенты: Угол:
Дисп. Сходимости: Дисп. Адекватности: СКО градуировки: СО мин: СО макс: Стт:
р
0,40
0,30
0,20
0,10 -
0,00
Содержание органического углерода в исследованных почвах изменяется в интервале от 0,3 до 25,56%. Для проведения эксперимента было отобрано 52 пробы с различным содержанием органического углерода. Пробы были подготовлены в соответствии с ранее разработанной методикой для почв с большим содержанием Сорг [12]. На рис. 5 представлены данные, полученные атомно-эмиссионным методом при разной подготовке почв к анализу. Видно, что для некоторых проб происходит возрастание величины содержания после процедуры прокаливания. Этот процесс может быть связан с тем, что при правильном разрушении органической составляющей вся аналитическая навеска пробы попадает в плазму, а не выбрасывается в момент зажигания дуги за пределы дугового столба. Возрастание измеренного содержа-
ния элементов может быть обусловлено также полным вскрытием пробы в канале дугового электрода, если органическая составляющая предварительно разрушена прокаливанием.
Правильность результатов определения фтора атомно-эмиссионным методом спектрального анализа для проб с предварительным прокаливанием оценивалась сравнением с данными, полученными электрохимических способом - потенциометрией. Из партии были выбраны пробы с различным содержанием органики, которые анализировались двумя методами. Метод потенциометрии взят в качестве контрольного [10]. На рис. 6 показаны данные по фтору, полученные двумя методами, для разного содержания органики в почвах. Расхождение результатов лежит в интервале 5-15%, что можно считать незначимым [14].
Содержание фтора в почвах г. Иркутска и Иркутского района
Таблица 2
Место отбора проб Кол-во проб (п) Интервал содержания С орг., % Интервал содержания фтора, мг/кг
г. Иркутск
Иркутск-2 5 1,59-5,84 420-610
Ново-Ленино 17 0,86-10 250-610
ст. Батарейная 7 1,53-12,3 260-620
м-н. Зеленый 15 0,48-12,84 290-650
предместье Рабочее 11 0,42-8,82 180-600
ЦПКиО 3 0,92-6,0 470-600
бульвар Гагарина 4 1,1-2,25 320-530
территория художественного музея 3 2,6-7,14 400-700
Синюшина гора 5 1,26-7,56 310-450
Жиркомбинат 5 0,72-4,56 660-810
м-н. Первомайский 14 0,74-12,96 280-540
Лисиха 4 2,07-2,84 310-570
Верхняя набережная 3 4,62-15 320-670
п. Энергетиков 4 1,77-4,14 470-580
район плотины ГЭС 3 2,34-5,82 370-560
м-н. Юбилейный 4 0,58-5,1 320-510
ул. Советская 6 1,94-4,74 540-810
район 6-го корпуса ИГУ 5 2,2-9,0 310-540
район ост. Грибоедова 5 2,67-6,48 420-480
ул. Маршала Жукова 4 1,98-3,54 520-790
район МНТК 3 1,18-2,04 440-720
Академгородок 8 2,22-9,0 340-540
р-н курорта «Ангара» 6 3,57-5,28 380-440
р-н кинотеатра «Чайка» 3 2,24-3,28 400-460
Иркутский район
Садоводство Энергетик-2 4 1,25-5,6 350-470
Садоводство "Иркут" 5 2,54-5,6 350-600
Садоводство "Союз учителей" 4 1,25-3,18 290-480
Садоводство "Зеленый берег" 8 1,24-10,86 320-540
п. Пивовариха 10 1,1-25,56 190-610
п. Дзержинск 6 1,06-2,16 260-680
п. Марково 5 1,1-9,36 400-560
Ново-Разводная 7 0,96-2,46 360-620
ЬЬЬЬЬЬЛ^Ъ^
Рис. 5. Сравнение результатов прокаленных и непрокаленных почв с содержанием Сорг = 1,5-25,6%
Рис. 6. Сравнение результатов атомно-эмиссионного и электрохимического методов анализа
Таким образом, проведенные исследования показали, что применение современного способа регистрации сигнала фотодиодными кристаллами и использование генератора «FireBall», создающего электрический разряд и поддерживающего параметры позволяет повысить качество анализа при определении фтора атомно-эмиссионным спектральным методом. Снижается предел обнаружения методики по сравнению с фоторегистрацией сигнала и с пределом, получаемым химическим способом - потенциометри-ей. Уменьшается ошибка воспроизводимости резуль-
татов измерений.
При правильной подготовке проб почв, обогащенных органическим углеродом, риск появления систематической ошибки при атомно-эмиссионном методе анализа значительно снижается.
Результаты определения фтора атомно-эмиссионным методом с помощью комплекса МАЭС удовлетворяет критериям, рекомендованным отраслевыми стандартами для методик количественного химического анализа.
Библиографический список
1. Кабата-Пендиас А., Пендиас Х. Микроэлементы в почвах и растениях. М.: Мир, 1989. 439 с.
2. Степанова М. Д. Микроэлементы в органическом веществе почв (черноземов и дерново-подзолистых). Новосибирск: Наука, 1976. 103 с.
3. Darnley et al. Recomendaition for International Geochemical Mapping. Final report of IGCP Project, 259. Ottava: Unesco Publishing, 1995. P. 121.
4. Эмиссионный спектральный анализ в геохимии / под ред. Я.Д. Райхбаума. Новосибирск: Наука, 1976. 279 с.
5. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. Т. 73. Специальный выпуск. С. 7-34.
6. Васильева И.Е., Кузнецов А.М., Смирнова Е.В. Алгоритмы поиска кантов молекулярных полос при автоматизированном способе атомно-эмиссионного определения фтора // Журнал аналитической химии. 1998. Т. 53, № 2. С. 144-151.
7. ОСТ 41-08-214-04. Управление качеством аналитических работ. Внутренний лабораторный контроль точности (правильности и прецизионности) результатов количественного
химического анализа. М., 2004. 91 с.
8. Методические основы исследования химического состава горных пород, руд и минералов / под ред. Г.В. Остроумова. М.: Недра, 1979. 400 с.
9. Орлов А.Г. Методы расчета в количественном спектральном анализе. Л: Недра, 1977. 221 с.
10. Руководство по аналитической химии / пер с нем. М.: Мир,1975. 462 с.
11. Бок Р. А. Методы разложения в аналитической химии / пер. с англ. В. А. Трофимовой. М: Химия. 1994. 432 с.
12. Контроль правильности определения микроэлементов в почвах и донных грунтах с использованием разных методов анализа / О.В. Зарубина [и др.] // Аналитика и контроль. 2002. № 3. С. 44-50.
13. Виноградов А. П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах. М.: Изд-во АН СССР, 1957. 238 с.
14. Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа. М.: Химия, 2001. 263 с.
800
200
400
0
С
эрг
4
10
12
14 16 Сорг., %
18
20
22
24
26
