Разработка стандартных образцов состава сильвинита молотого для радиометрического анализа Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

разработка стандартных образцов состава сильвинита молотого для радиометрического анализа

т. И. Пальникова, Ю. а. Сериков, С. Г. Пермякова, М. В. Шулепова

В статье изложена методика приготовления государственных стандартных образцов состава сильвинита молотого, предназначенных для градуировки, калибровки, поверки и контроля точности результатов измерений массовой доли хлористого калия на радиометрических кон-центратомерах типа БКХК-2М при производстве минеральных калийсодержащих удобрений. Стандартные образцы аттестованы путем проведения межлабораторного эксперимента с применением двух первичных гравиметрических методов анализа, что обеспечивает просле-живаемость результатов измерений в системе СИ.

При производстве минеральных удобрений ОАО «Сильвинит» широко используется экспрессный метод неразрушающего контроля сырья, готовой продукции и отходов производства. В лабораториях отдела технического контроля (ОТК) эксплуатируются более 30 лабораторных ß-концентратомеров хлористого калия типа БКХК-2М производства ЗАО «СНИ-ИП-КОНВЭЛ» (г. Москва). Концентратомеры типа БКХК-2М имеют автоматический режим градуировки по трем стандартным образцам для каждого продукта и позволяют измерять последовательно массовую долю KCl в 4-х различных продуктах, что, в свою очередь, позволяет охватить диапазон измерений массовой доли KCl от 2,1 % до 98,0 % при продолжительности измерения 10 минут.

Метод основан на измерении излучения, возникающего при распаде естественного радиоактивного изотопа К40, содержание которого постоянно и составляет (0,0119±0,0001) % по

массе от общего содержания калия в материалах.

Средства измерения (СИ) — радиометры удельной активности (лабораторные Р-кон-центратомеры) — должны быть отградуированы и поверены по стандартным образцам, аттестованным на содержание хлористого калия, прослеживаемых к единицам величины Международной системы единиц [1].

Главные (начальные) звенья прослежи-ваемости состоят в применении первичных методов анализа (в данном случае гравиметрических) и первичных Государственных стандартных образцов, аттестованных этими методами [2].

В настоящее время в практике работы аналитических служб ОАО «Сильвинит» используется 15 типов ГСО, 14 типов СОП, аттестованные смеси.

При анализе готовой продукции галурги-ческого и флотационного хлористого калия с

Certified Reference Materials № 4, 2009

использованием ß-концентратомеров применяют комплекты ГСО № 8234—03 (диапазон измерений массовой доли KCl от 93,62 % до 97,63 %), ГСО № 8235—03 (диапазон измерений массовой доли KCl от 92,61 % до 98,30 %), и более 14 типов СОП. При непрерывном контроле молотого сильвинита на конвейерах обогатительных фабрик применяются у-концентратомеры хлористого калия, для градуировки и калибровки которых применяют комплект ГСО № 8562—04 (диапазон измерений массовой доли KCl от 21,58 % до 31,40 %). Для градуировки и калибровки лабораторных ß-концентратомеров БКХК-2М используют более 14 типов СОП состава сильвинита молотого.

ГСО состава сильвинита молотого для ß-кон-центратомеров хлористого калия в диапазоне от 20,0 % до 30,0 % до настоящего времени не изготовлялись.

Данная работа выполнена с целью обеспечения единства измерений при контроле массовой доли KCl в сильвините молотом и использовании ß-концентратомеров в лабораториях ОТК ОАО «Сильвинит».

Технические требования к изготовляемому комплекту ГСО состояли в следующем:

— содержание хлористого калия, %, массовой доли в пределах:

1-й — 21,0—23,0 %; 2-й — 24,0—26,0 %; 3-й — 27,0—29,0 %;

— неопределенность аттестованного значения массовой доли хлористого калия — не более ±0,20 % абс., то есть не более 72 полной погрешности МВИ;

— определенный гранулометрический состав для каждого образца, содержание отдельных фракций в СО приведен в таблице 1.

Материалом для изготовления СО послужили три типа природной сильвинитовой руды Верхнекамского месторождения с ориентировочным содержанием хлористого калия 21 %, 25 % и 28 %.

Гранулометрический состав первоначального материала был следующим: фракция + 1,6 мм — 41,5 %; +1,25 мм — 10,6 %; + 1,0 мм — 9,8 %; +0,63 мм — 13,6 %; +0,40 мм — 9,4 %; +0,25 мм — 7,2 %; +0,10 мм — 4,9 %; -0,10 — 3,0 %, то есть гранулометрический состав материала по фракционному составу не соответствовал требованиям технического задания. Поэтому весь материал руды (для каждого типа отдельно) был рассеян на ситах. Крупные фракции, размером более 1 мм, дополнительно измельчались на дисковом истирателе, полученный продукт вновь рассеивался по фракциям, которые присоединялись к первоначально полученным. Фракция -0,10 мм отбрасывалась. «Объединенные» фракции одного гранулометрического состава тщательно перемешивали и использовали для составления каждого СО, три типа СО

Таблица 1

фракция, мм Содержание фракции в массе 1 кг СО, %

+1,0 отсутствует

-1,0+0,63 18-27

-0,63+0,40 24-27

-0,40+0,25 14-17

-0,25+0,10 32-39

-0,10 отсутствует

сильвинитовой руды, в следующем соотношении фракций (на 1 кг СО):

-1,00+0,63 мм — 27 % — 270 г -0,63+0,40 мм — 27 % — 270 г -0,40+0,25 мм — 17 % — 170 г -0,25+0,10 мм — 29 % — 290 г Химический состав материала для изготовления комплекта стандартных образцов См-1р, См-2р и См-3р приведен в таблице 2.

Каждый тип приготовленных стандартных образцов исследовали на однородность в соответствии с ГОСТ 8.531—2002 [3]. Характеристику однородности СО выражали в виде среднего квадратического отклонения —

случайной составляющей погрешности от неоднородности, рассчитанную по результатам измерений массовой доли хлористого калия в 40 пробах (в 3-х параллельных измерениях), отобранных случайным образом. Характеристику однородности рассчитывали по формуле (1):

Sн = [(^ - SS)(Mol / М) / ^0

(1)

где М0 — масса навески пробы для исследования однородности (М0 = 10 г), М — наименьшая масса представительной пробы СО для радиометрического анализа (М = 800 г).

Таблица 2

фракции материала СО для См-1р Химический состав фракций, % массовой доли

КС1 Н2О нерастворимый водный остаток, н. о.

-1,00+0,63 мм 21,1 0,08 0,99

-0,63+0,40 мм 21,8 0,07 1,1

-0,40+0,25 мм 21,8 0,10 1,3

-0,25+0,10 мм 21,5 0,20 1,6

фракции материала СО для См-2р КС1 Н2О н.о.

-1,00+0,63 мм 21,3 < 0,02 1,3

-0,63+0,40 мм 25,8 < 0,02 1,2

-0,40+0,25 мм 28,3 0,02 1,1

-0,25+0,10 мм 28,0 0,05 1,5

фракции материала СО для См-3р КС1 Н2О н. о.

-1,00+0,63 мм 25,8 0,019 1,2

-0,63+0,40 мм 28,5 0,027 1,2

-0,40+0,25 мм 28,8 0,052 1,2

-0,25+0,10 мм 27,4 0,073 1,4

Сег^М РЫегепсе Materials № 4, 20 09

Таблица 3

Индекс образца Аттестуемая характеристика Аттестованное значение, % масс. доли Абсолютная погрешность аттестованного значения, % масс. доли

См-lß 21,68 ±0,14

См-2|5 Массовая доля хлористого калия 25,85 ±0,14

См-3|5 28,70 ±0,16

Обозначение остальных характеристик указано в [3].

Вычисленная по формуле (1) погрешность аттестуемого значения (KCl, % массовой доли) в СО получилась значимой, поэтому при расчете аттестованного значения хлорида калия в СО (А) ее учитывали по формуле (2):

A = ^AA2co + 4SH, (2)

где ААсо — погрешность аттестованного значения СО по результатам межлабораторной аттестации.

Установление аттестованных значений и погрешности аттестации массовой доли хлористого калия было выполнено по ГОСТ 8.532—2002 [4], путём проведения межлабораторной метрологической аттестации материала СО в пяти аккредитованных лабораториях системы СААЛ. Исследование проводили с применением двух первичных (гравиметрических) методов анализа: весового тетрафенилборатного [5] и весового перхлоратного [6] методов.

Характеристики СО состава сильвинита молотого приведены в таблице 3.

Оценка стабильности материала СО состава сильвинита молотого приведена в соответствии с рекомендациями [5]. К факторам нестабильности, приводящим к изменению аттестованного значения СО, относили: действие атмосферной влаги и температуры, изменение гранулометрического состава материала, расслоение, агрегацию частиц, измельчение фракций при пересыпании и перемешивании, вибрацию.

Исследование влияния этих факторов позволили выбрать следующий режим хранения СО: герметично завинчивающаяся пластиковая тара, сухое помещение (бокс), отсутствие вблизи хранения СО установок, вызывающих вибрацию.

Прогнозирование стабильности экземпляров СО, выполненное в соответствии с рекомендациями [5], дает результат от 3 лет до 5,6 года.

Стандартные образцы прошли метрологическую экспертизу в ФГУП УНИИМ и внесены в Государственный реестр ГСО за № 9025—2008.

ГСО состава сильвинита молотого применяются в ОАО «Сильвинит» для градуировки и поверки лабораторных ß-концентратомеров типа БКХК-2М, с целью обеспечения единства измерений массовой доли KCl, а также для контроля метрологических характеристик ряда методик выполнения измерений при проведении КХА руд химическими методами.

ЛИТЕРАТУРА

1. Федеральный закон от 26.06.2008 № 102-ФЗ «Об

обеспечении единства измерений».

2. Добровинский И. Е. Стандартные образцы и прослеживаемость в химии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. — 2008. Т. 74. № 12. — С. 64—67.

3. ГОСТ 8.531—2002. ГСИ. Стандартные образцы состава монолитных и дисперсных материалов. Способы оценивания однородности.

4. ГОСТ 8.532—2002. ГСИ. Стандартные образцы состава веществ и материалов. Межлабораторная

метрологическая аттестация. Содержание и порядок проведения работ.

ГОСТ 20851.3—93. Удобрения минеральные. Методы определения массовой доли калия. СТП 79—2006. МВИ массовой доли хлористого калия (калия-ионов) в сырье, продуктах и отходах производства калия хлористого, натрия хлористого, карналлита обогащенного пламенно-фото-

метрическим, гравиметрическим перхлоратным и расчетным методами. Свидетельство об аттестации № 224.13.01.086/2006 ФГУП УНИИМ. — Соликамск: ОАО «Сильвинит», 2006.

7. Р 50.2.031—2003. ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Методика оценки характеристики стабильности.

Сег^Ш РЫегепсе Materials № 4, 20 09

Авторы

ПАЛЬНИКОВА Татьяна Ивановна

Ведущий научный сотрудник химико-аналитической лаборатории ОАО РИТМ1, кандидат химических наук.

Направления деятельности: разработка стандартных образцов, разработка методик анализа для объектов титано-магниевого и редкометального производств, объектов охраны окружающей среды. Имеет 86 публикаций в реферируемых изданиях.

Адрес:

ОАО РИТМ, 618421, г. Березники, Пермский край, пр-т Ленина, 101 Телефон: 8 (342-42) 9-31-83 Факс:

8 (342-42) 9-35-27 E-mail:

[email protected]; [email protected]

СЕРИКОВ Юрий Алексеевич

Заведующий химико-аналитической лабораторией ОАО РИТМ, кандидат химических наук.

Направления деятельности: разработка методик и аппаратуры анализа для объектов титано-магниевого и редкометального производств, объектов охраны окружающей среды. Имеет 88 публикаций в реферируемых изданиях.

Адрес:

ОАО РИТМ, 618421, г. Березники, Пермский край, пр-т Ленина, 101 телефон: 8 (342-42) 9-31-83 Факс:

8 (342-42) 9-35-27 E-mail:

[email protected]

1 ОАО «Российский научно-исследовательский и проектный институт титана и магния».

ПЕРМЯКОВА Светлана Геннадьевна

Начальник лаборатории ОАО «Сильвинит».

Направления деятельности: метрологическое обеспечение производства калийных удобрений. Имеет 2 публикации в реферируемых изданиях.

Адрес:

ОАО «Сильвинит», 618540, г. Соликамск, ул. Мира, 14

ШУЛЕПОВА Марина Владимировна

Старший инженер химико-аналитической лаборатории ОАО РИТМ. Направления деятельности: разработка методик анализа для объектов титано-магниевого и редкометального производств, объектов охраны окружающей среды. Имеет 3 публикации в реферируемых изданиях.

Адрес:

ОАО РИТМ, 618421, г. Березники, Пермский край, пр-т Ленина, 101

телефон: 8 (342-42) 9-31-83 Факс:

8 (342-42) 9-35-27 E-mail:

[email protected]; [email protected]