CC BY
5
УДК 678.7
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2023-3-4-35-38
Разработка рецептуры мембран для разделения углеводородных газов
Мищенко Е.С.
Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина, 119991, Москва, Россия
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2905-0410, E-mail: misch_01@mail.ru Резюме: Предложена полимерная композиция для разделения углеводородных газов на основе политетраметиленгликоля и гексаметилендиизоцианата. В качестве наполнителя рассмотрено применение цеолита ИК-17-1, улучшающего свойства мембраны. Проведены испытания полученной авторами мембраны на примере модельной смеси, состоящей из метана, этана и пропана, при этом представлено обоснование выбора каждого из компонентов, входящих в состав мембраны. При увеличении содержания цеолита удалось повысить показатели селективности и проницаемости. Ключевые слова: газоразделение, углеводородные газы, мембраны, цеолиты. Для цитирования: Мищенко Е.С. Разработка рецептуры мембран для разделения углеводородных газов // НефтеГазоХимия. 2023. № 3-4. С. 35-38. D0I:10.24412/2310-8266-2023-3-4-35-38
DEVELOPMENT OF A MEMBRANE FORMULATION FOR THE SEPARATION OF HYDROCARBON GASES Mishchenko Elena S.
Gubkin Russian State University of Oil and Gas (National Research University), 119991, Moscow, Russia
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2905-0410, E-mail: misch_01@mail.ru Abstract: A polymeric composition for the separation of hydrocarbon gases based on polytetramethylene glycol and hexamethylene diisocyanate is proposed. The use of IK-17-1 zeolite as a filler improving membrane properties was considered.The membrane obtained by the authors was tested on the example of a model mixture consisting of methane, ethane and propane, the justification of the choice of each of the components comprising the membrane was presented. By increasing the zeolite content it was possible to increase the selectivity and permeability values.
Keywords: gas separation, hydrocarbon gases, membranes, zeolites.
For citation: Mishchenko E.S. DEVELOPMENT OF A MEMBRANE FORMULATION FOR THE
SEPARATION OF HYDROCARBON GASES. Oil & Gas Chemistry. 2023, no. 3-4, pp. 35-38.
DOI:10.24412/2310-8266-2023-3-4-35-38
Введение
Природный газ как один из самых чистых топливных ресурсов обеспечивает значительную долю энергии, используемой во всем мире. На данный момент на долю газа в мировом топливно-энергетическом комплексе приходится около 22% [1]. Мембранные системы разделения газов нашли широкое применение во многих отраслях промышленности. В настоящее время рынок мембран расширяется по всем направлениям, включая очистку воды, разделение газов, здравоохранение, биопроцессы и применение для разделения растворителей [2]. Полимерные мембраны широко используются в различных областях, таких как извлечение углекислого газа, удаление гелия при очистке природного газа, выделение водорода, разделение кислорода и азота, выделение кислорода из воздуха и т.д. Мембранные системы разделения, будучи более простыми в эксплу-
атации и обслуживании, надежными, компактными и эффективными, широко используются в качестве альтернативы другим методам разделения газов, таким как абсорбция, адсорбция или криогенное разделение [3].
В ближайшее время ожидается значительный рост рынка мембранных технологий ввиду ряда факторов:
- для достижения разделения газов, основанного на физических процессах, не требуется никаких химических веществ, следовательно, не образуется отходов из-за их разложения;
- энергоэффективность процесса может достигать высоких показателей ввиду непрерывности;
- мембранные технологии представляют большой интерес из-за возможности интенсификации процессов по сравнению с традиционными методами, такими как абсорбция, адсорбция и криогенное разделение;
- запуск и остановка мембранного газового блока происходят быстро и легко, что обеспечивает большую гибкость для производственных целей или проведения ремонтных работ;
- легко достижимы изменения в производственных мощностях по сравнению с традиционными технологиями. Увеличивая или уменьшая количество работающих мембранных модулей, можно добиться целевых показателей производства.
Помимо указанных положительных технологических характеристик и промышленных условий, современное состояние мембранных газовых процессов имеет ряд ограничений для широкого использования:
- малая доля коммерчески реализованных мембранных композиций по сравнению с материалами, исследованными в лабораторных условиях, что объясняется сложностью промышленного синтеза полимерных мембран;
- недостаточное предложение на рынке оборудования;
- большинство коммерчески доступных мембран было разработано много лет назад, несмотря на то что за это время значительно улучшились эксплуатационные характеристики нескольких коммерческих типов и марок мембран;
- коммерчески доступные мембранные материалы основаны на полимерах, использующих физический механизм для разделения. Неорганические мембраны или химически
3-4 • 2023
НефтеГазоХимия 35
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
реагирующие мембранные материалы практически не используются.
Изложенные пункты свидетельствуют об ограничении массового внедрения и выбора мембранных процессов в промышленности. В качестве полимерной композиции мембраны могут использоваться полиуретаны, представляющие собой универсальную категорию полимеров, обладающих хорошими упруго-гистерезисными свойствами, химической стойкостью, биологической совместимостью и механическими свойствами. Все это делает полиуретаны перспективными материалами для мембранного разделения.
Экспериментальная часть
В качестве основы для получения полиуретановой композиции взяты политетраметиленгликоль и гексаметиленди-изоцианат. Удлинителями цепи выбраны 1,4-диаминобутан и 1,4-бутандиол. Растворителями для проведения реакции полимеризации являлись Ы,Ы-диметилацетамид и NN диметилформамид. В роли наполнителя выступал цеолит ИК-17-1 с соотношением SЮ2/Al2Oз = 36 с размером пор 0,5-0,6 нм производства ПАО «Новосибирский завод хим-концентратов».
Перед проведением синтеза с целью удаления следов воды политетраметиленгликоль (2000 г/моль) сушили при 80°С в вакууме в течение 24 ч, а 1,4-диаминобутани 1,4-бу-тандиол высушивали на молекулярном сите 4А.
Полиуретан синтезирован на установке, представленной на рис. 1, с помощью двухступенчатого процесса полимеризации в растворе. На первом этапе в четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, политетраметиленгликоль реагировал с гексаметилендиизоцианатом в течение 2 ч при температуре 85-90°С в атмосфере N2 с получением макродиизоцианатного форполимера в растворе NN диметилацетамида. Затем проводили удлинение цепи форполимера путем добавления удлинителей цепи 1,4-диами-нобутана и 1,4-бутандиола при комнатной температуре, при этом молярное соотношение компонентов в полимере было следующим: полиол/диизоцианат/удлинитель цепи = 1:3:2.
Для получения полиуретановых мембран 1 г синтезированного полимера растворяли в 9 г ^^диметилформамида (10% масс.) при непрерывном перемешивании при температуре 80°С. После охлаждения до комнатной температуры приготовленный раствор отливали в тефлоновую чашку Петри. Мембраны получали путем выпаривания растворителя в печи в течение 24 ч при температуре 60°С.
Мембраны, содержащие в своей структуре цеолит, были приготовлены аналогичным образом, за исключением того, что в раствор полимера добавляли частицы цеолита, которые были диспергированы в К^диметилформамиде. Стакан, содержащий смесь цеолита и К^диметилформамида, погружали в емкость со льдом, а затем подвергали ультразвуковой обработке в течение 15 мин для разрушения кристаллических агрегатов с получением го- [ДНИ могенизированной смеси. Раствор К^диметилформамида с цеолитом и раствор полимера перемешивали при температуре 60°С в течение 2,5 ч.
Схематично изображая полиурета-новые материалы, можно отметить, что они состоят из мягких и жестких сегментов, что изображено на рис. 2.
Схема лабораторной установки синтеза полиуретановой композиции: 1 - четырехгорлая колба, 2 - электрическая плита, 3 - трубка, подводящая азот, 4 - термометр, 5 - мешалка, 6 - обратный холодильник
Мягкий сегмент состоит из полиола, а жесткий сегмент включает диизоцианат и удлинители цепи. В качестве полиола взят политетраметиленгликоль, это объясняется наличием кристаллической области, ограничивающей перенос углеводородных газов через мягкий сегмент, что влечет за собой селективность диффузии. Таким образом, кристалличность полиуретановой композиции на основе политетраметиленгликоля позволяет получать высокие показатели селективности наряду с высокими показателями проницаемости.
Выбор гексаметилендиизоцианата обусловлен линейностью структуры по сравнению с толуилдиизоцианатом, использование которого создало бы стерические помехи и повысило бы плотность упаковки полимерных цепей в твердом сегменте. Эти факторы, в свою очередь, уменьшают степень разделения фаз в полиуретане, что и понижает газопроницаемость.
Очевидно, что на показатели газоразделения оказывают влияние не только полиол и диизоцианат, но и тип удлинителя цепи. Наличие бутандиамина в структуре полиуре-тановой композиции увеличивает количество мочевинных групп, что приводит к большему разделению фаз ввиду более сильной водородной связи с жестким сегментом. В ре-
Схематичное изображение структуры полиуретана
Рис. 1
Схема экспериментальной установки: 1 - генератор смесей; 2 -мембранный блок; 3, 7 - манометр; 4, 5, 8, 9, 11 - клапан; 6 - буферная емкость; 10 - газовый хроматограф; 12 - компрессор. Потоки: I - метан; II - этан; III - пропан; IV - модельная смесь; V - ретентат; VI - пермеат
ной на рис. 3. Данная экспериментальная установка предусматривает вакуумную откачку под мембраной. Модельная смесь углеводородных газов заданного состава готовилась в генераторе смесей 1 в соответствии с [4] путем смешения метана, этана и пропана. Смесь направлялась на разделение в мембранный блок 2, откуда выходили пермеат и ретентат, давления которых измерялись с помощью манометров 7 и 3 соответственно. Посредством клапанов 5 и 8 предусмотрен отвод смесей газов на анализ в газовый хроматограф Хроматэк-Кри-сталл 5000.
Коэффициент проницаемости газа-через мембрану рассчитывался согласно формуле (1):
P =
Таблица 1
Экспериментальные данные исследования проницаемости
q-c1 A-Ap'
(1)
Содержание
Коэффициент проницаемости, баррер Идеальная селективность
цеолита, % масс. СН4 С2Н6 С3Н8 СрНд/СН4 С3Н8/СН4
0 25,6 43,1 64,6 1,7 2,5
5 31,7 58,5 92,6 1,8 2,9
10 32,2 62,9 101,4 2,0 3,1
Схема промышленной установки: 1, 3 - компрессор; 2, 4 - мембранные блоки. Потоки: I - сырьевой поток газа; II -ретентант; III - углеводородные газы С3+; IV-метан с примесями неуглеводородных газов; V- углеводородные газы С2-С3
где Р - коэффициент проницаемости газа, баррер; q - объемная скорость, м3/с; с - мольная доля компонента; I - толщина мембраны, м; А - рабочая площадь мембраны, м3; Ар - разность давлений модельной смеси и пермеа-та, Па.
Идеальная селективность для пары газов рассчитывалась по формуле (2).
aA/B
Pa PB
(2)
зультате синтезированные полиуретановые композиции проявляют более высокие гистерезисные свойства.
Цеолит выбран в качестве наполнителя, который обеспечивает еще один транспортный путь для диффузии проникающего вещества. Пермеат может диффундировать через поры и полости в цеолите и на поверхности цеолита в дополнение к диффузии через обычную полимерную фазу.
Результаты и их обсуждение
Исследования мембранных композиций на селективность и проницаемость проводились на установке, представлен-
ие РА и Рв - проницаемость компонентов А и В соответственно, баррер.
Каждый эксперимент с исследованием проницаемости повторяли три раза на двух образцах каждой мембраны. Данные, представленные в табл. 1, были усреднены по трем повторным экспериментам.
Экспериментальные данные показывают увеличение проницаемости углеводородных газов с увеличением содержания цеолита ИК-17-1 в мембране, что может быть охарактеризовано сравнительной оценкой размеров пор цеолита и молекулярным размером углеводородных газов. Размеры пор цеолита превышают молекулярные размеры метана и этана, а также сравнимы с молекулярным размером пропана, таким образом, присутствие цеолитных частиц в полимере приводит к увеличению проницаемости всех углеводородных газов. Больший молекулярный размер пропана по сравнению с этаном и метаном и его более высокая проницаемость указывают на преобладание механизма растворения при проникновении газа в исследуемых мембранах. Благодаря наличию простой эфирной связи полимеры обладают высокой молекулярной подвижностью в мягком сегменте, что обеспечивает подходящее место для поглощения конденсирующихся молекул, что, в свою очередь, повышает проницаемость мембраны.
Рис. 3
Рис. 4
3-4 • 2023
НефтеГазоХимия 37
-о1
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
Рассмотрена возможность интегрирования разработки в промышленный оборот. Принципиальная схема предлагаемой промышленной установки представлена на рис. 4. Поток сырьевого газа, пройдя через компрессор 1, поступает в первый мембранный блок, где преимущественно отделяются углеводородные газы С3+. Ретен-тант, пройдя через компрессор 3, поступает во второй мембранный блок, в котором происходит разделение газа на пермеат, состоящий из этана с примесями пропана, и ретентант, содержащий метан с примесями неуглеводородных газов.
Выводы
С фундаментальной точки зрения разработка новых полимерных материалов является одним из ключевых направлений исследований в области мембранных технологий газоразделения. Морфологическая система играет важную роль в предопределении свойств полиуретановых композиций, таким образом, становится возможной разработка полимеров с одновременным увеличением показателей проницаемости и селективности путем правильного выбора сырья.
В настоящей работе не только разработана рецептура полиуретановых композиций, но и предложено использование цеолита ИК-17-1 в качестве наполнителя. Присутствие частиц цеолита наряду с усиленной диффузией и растворением конденсирующихся газов способствует повышению эффективности разделения углеводородов. Ввиду большего размера пор цеолита по сравнению с молекулярным размером пропана увеличение содержания цеолита способствует повышению диффузии углеводородного газа, а также увеличению растворения из-за более высокой способности пропана к конденсации.
После успешно проведенных лабораторных испытаний рассмотрена возможность применения полученного мембранного материала в промышленном масштабе. Предложена принципиальная схема промышленной установки, предусматривающая выделение из газовой смеси этана и пропана, что, в свою очередь, позволит получить дополнительную экономическую эффективность за счет продажи не только природного газа, но и отдельных этановой и про-пановой фракций.
Подход, используемый в данном исследовании, представляет собой отправную точку для будущих разработок высокоэффективных мембран.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Братко И.В. Анализ современного состояния топливно-энергетического комплекса // Индустриальная экономика. 2020. № 3. С. 31-38.
2. Челноков В.В., Михайлов А.В., Заболотная Е.В. Всемирный рынок мембранных технологий // Успехи в химии и химической технологии. 2020. № 3 (226). С. 59-61.
3. Кондратенко А.Д., Карпов А.Б., Козлов А.М. Разработка комбинированного
способа предварительной подготовки природного газа перед сжижением // Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке: Мат. VIII Между-нар. науч.-техн. конф. СПб.: Университет ИТМО, 2017. С. 132-134.
4. ГОСТ 8.578-2014. Государственная система обеспечения единства измерений. Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в газовых средах.
REFERENCES
1. Bratko I.V. Analysis of the current state of the fuel and energy complex. Industrial'naya ekonomika, 2020, no. 3, pp. 31-38 (In Russian).
2. Chelnokov V.V., Mikhaylov A.V., Zabolotnaya YE.V. World market of membrane technologies. Uspekhi v khimii i khimicheskoy tekhnologi, 2020, no. 3 (226), pp. 59-61 (In Russian).
3. Kondratenko A.D., Karpov A.B., Kozlov A.M. Razrabotka kombinirovannogo sposoba predvaritel'noy podgotovki prirodnogo gaza pered szhizheniyem [Development of a combined method for the preliminary preparation of natural gas before liquefaction]. Trudy VIII Mezhd. nauch.-tekhn. konf.
«Nizkotemperaturnyye ipishchevyye tekhnologii vXXI veke» [Proc. of VIII Int. scientific-technical conf. "Low-temperature and food technologies in the 21st century"]. St. Petersburg, 2017, pp. 132-134.
4. GOST8.578-2014. Gosudarstvennaya sistema obespecheniyayedinstva izmereniy. Gosudarstvennaya poverochnaya skhema dlya sredstv izmereniy soderzhaniya komponentov vgazovykh sredakh [State Standard 8.578-2014. State system for ensuring the uniformity of measurements. State hierarchy scheme for measuring instruments of the content of components in gaseous mediums].
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Мищенко Елена Сергеевна, студент кафедры газохимии, РГУ нефти и газа (на- Elena S. Mishchenko, Student of the Department of Gas Chemistry, Gubkin Russian циональный исследовательский университет) им. И.М. Губкина. State University of Oil and Gas (National Research University).
