Разработка рецептуры автомобильного антифриза на основе водного раствора очищенного биоглицерина Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

РАЗРАБОТКА РЕЦЕПТУРЫ АВТОМОБИЛЬНОГО АНТИФРИЗА НА ОСНОВЕ ВОДНОГО РАСТВОРА ОЧИЩЕННОГО БИОГЛИЦЕРИНА

Федосова М.Е.1, Шишкин А.И.2 ©

1Кандидат химических наук; 2аспирант.

Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского,

г. Нижний Новгород

Аннотация

В статье рассмотрены рецептуры и характеристики автомобильных антифризов на основе очищенного водного раствора биоглицерина, подобран пакет присадок, позволяющий обеспечить надежную защиту деталей системы охлаждения автомобиля в течение 1-2 лет эксплуатации или 50-70 тыс. км. пробега.

Ключевые слова: автомобильный антифриз, щелочность, вязкость, присадки. Keywords: automobile antifreeze, alkalinity, viscosity, additives.

В последние годы глицерин рассматривается как один из перспективных видов сырья для различных отраслей промышленности. На основе очищенного биоглицерина могут быть произведены различные высококачественные широко востребованные продукты. В частности, очень актуальной является разработка и внедрение технологий получения экологичных автомобильных антифризов.

В 20-е годы ХХ века появились первая низкозамерзающая охлаждающая жидкость, получившая название антифриз, которая была изготовлена на основе глицерина. Такие охлаждающие жидкости, представляющие собой смесь воды и глицерина в массовом отношении 35:65, имели температуру замерзания минус 40 °С и температуру кипения 290 °С. Недостатками такого антифриза являлись высокая вязкость и недостаточная текучесть. В 30-е годы ХХ века основой охлаждающих жидкостей стал этиленгликоль. В СССР к 1937 году, охлаждающие жидкости на основе этиленгликоля практически вытеснили глицериновые и метаноловые. Смесь этиленгликоля с водой обладает высокой коррозионной активностью и имеет склонность к вспениванию, поэтому в охлаждающую жидкость необходимо добавлять различного рода присадки [1-4].

Все известные охлаждающие жидкости можно разделить на три класса:

1. Охлаждающие жидкости, приготовленные по классической рецептуре с неорганическим пакетом присадок на основе борной кислоты, метасиликата натрия, нитратов и т. д.

2. Охлаждающие жидкости с усовершенствованным по сравнению с первым классом пакетом присадок, приготовленные по так называемой "гибридной" рецептуре: в данном классе ОЖ помимо компонентов классического пакета присадок вводятся дополнительные компоненты, например соль карбоновой кислоты, молибдаты, некоторые классические присадки, наоборот, исключаются.

3. Самый современный класс ОЖ - охлаждающие жидкости, приготовленные на основе этиленгликоля и карбоксилатного пакета присадок: механизм действия данного пакета присадок принципиально иной по сравнению с ингибирующим (коррозию) действием присадок ОЖ, приготовленных по классической рецептуре.

Физико-химические свойства тройных систем вода-глицерин-этиленгликоль изучены достаточно подробно, водно-глицериновые растворы достигают минимальной температуры замерзания при концентрации глицерина приблизительно 60 % об. [5 - 6].

© Федосова М.Е., Шишкин А.И., 2016 г.

Ряд аналогичных продуктов описан в [7 - 14]. Общим недостатком существующих рецептур является несоответствие показателей автомобильного антифриза установленным нормативным документам.

Исходя из проведенного анализа литературы, подбор присадок, позволяющих получать автомобильный антифриз, соответствующий нормативным документам является актуальной задачей.

На первом этапе работы был проведен выбор водно-спиртовой основы для разработки рецептуры новой охлаждающей жидкости с использованием биоглицеринового сырья.

Низкие температуры окружающей среды в холодный период года на территории Российской Федерации обуславливают необходимость применения специальных охлаждающих жидкостей для двигателей внутреннего сгорания. Важным качеством охлаждающей жидкости является температура начала кристаллизации. Температура начала кристаллизации регламентируется ГОСТ 28084-89, и должна быть не выше минус 40 °С.

Следует отметить, что водно-глицериновые растворы при отрицательных температурах обладают высокой вязкостью, что негативно сказывается на деталях системы охлаждения двигателя внутреннего сгорания, и приводит к их преждевременному износу. Также охлаждающая жидкость не должна влиять на резиновые детали системы охлаждения во избежание их разрушения.

На первом этапе были изучены свойства трехкомпонентной системы вода, глицерин, этиленгликоль. В табл. 1 приведена температура кристаллизации смесей воды, глицерина и этиленгликоля с различными концентрациями компонентов.

Таблица 1

Температура кристаллизации смеси вода-глицерин-этиленгликоль

Соотношение глицерин/этиленгликоль в смеси, % (об.) 20/80 30/70 40/60 50/50 60/40

Концентрация смеси в воде % (об.) Температура кристаллизации, °С

20 -7 -6 -6 -6 -5

30 -13 -13 -12,5 -12 -11

40 -23 -23 -22 -20 -19

50 -35 -34 -33 -32 -29

60 -53 -50 -49 -48 -46

Исходя из данных, приведенных в табл. 1, были выбраны интервалы концентраций компонентов трехкомпонентной смеси (вода - 40-50 % масс., этиленгликоль - 5-50 % масс., глицерин - 5-55 % масс.), для которых далее экспериментальным путем были определены составы смесей воды, глицерина и этиленгликоля с температурой кристаллизации минус 40 °С.

Для этих смесей была измерена вязкость при температуре минус 20 °С и определено набухание резин. Данные по свойствам смесей приведены в табл. 2.

Таблица 2

Свойства смесей воды, глицерина и этиленгликоля с температурой начала

кристаллизации минус 40 °С

№ смеси Массовая доля глицерина, % Массовая доля этиленгликоля, % Массовая доля воды. % Кинематическая вязкость при минус 20 °С, мм2/с Набухание резин, %

Резина, марка

7-575006 7-577011

1 55,04 5,07 39,89 149,38 6,5 7,8

2 49,98 9,50 40,53 121,53 6 7,5

3 40,02 18,00 41,98 86,86 4,9 5,8

4 30,03 26,48 43,49 63,00 3,7 3,5

5 20,13 34,93 44,93 48,97 2,1 2,3

6 10,05 43,95 46,00 37,92 1,2 0,9

7 5,07 48,48 46,45 34,80 0,5 0,3

Графики зависимости набухания резин от концентрации глицерина показаны на рис.

1.

> глицерина, масс

Рис. 1 - Графики зависимости набухания резин от концентрации глицерина

Исходя из эксплуатационных характеристик и себестоимости была выбрана смесь № 4 следующего состава (масс): 30 % глицерина, 26,5 % этиленгликоля, 43,5 % воды в качестве основы для разработки новой рецептуры охлаждающей жидкости.

График зависимости кинематической вязкости и себестоимости от концентрации глицерина приведен на рис. 2.

Рис. 2 - График зависимости кинематической вязкости и себестоимости от

концентрации глицерина

Одним из основных свойств охлаждающей жидкости является способность сохранять оптимальный рН среды в течении длительного срока эксплуатации. Слишком низкий рН среды запускает процессы коррозии «черных» металлов - стали и чугуна, щелочная среда напротив приводит к развитию коррозионных процессов у «цветных» металлов и их сплавах - меди, припоя, латуни и т.д. В тоже самое время в процессе эксплуатации охлаждающей жидкости под влиянием высоких температур, растворенного кислорода и других факторов с компоненты охлаждающей жидкости в большей или меньшей степени подвергаются разнообразным химическим превращениям. Например этиленгликоль, глицерин и другие органические соединения частично окисляются с образованием свободных кислот и т. д.

Для сохранения оптимального рН охлаждающая жидкость должна обладать определенными буферными свойствами. Наиболее часто для этого используют буфер на основе борной кислоты и тетрабората натрия (буры). Количественной характеристикой буферных свойств системы в отечественном ГОСТ 28084-89 является показатель щелочность. Стандарт устанавливает требования по щелочности не менее 10. В табл. 3 приведены значения щелочности в зависимости от концентрации борной кислоты и буры, введенных в основу охлаждающей жидкости.

Таблица 3

Значение показателя щелочности в зависимости от концентрации тетрабората натрия (ТБН)

и борной кислоты (БК)

№ % ТБН, масс % БК, масс ТБН/БК, масс рН смеси V НС1, мл Щелочность, см3

0 0 0 0 6,30 0,10 0,09

1 0,206 0,039 5,32 6,40 2,90 2,59

2 0,400 0,080 5,02 6,41 6,10 5,45

3 0,654 0,121 5,41 6,43 10,05 8,97

4 0,827 0,162 5,10 6,45 12,60 11,25

5 0,99 0,178 5,58 6,46 15,10 13,48

На рис. 3 показана зависимость щелочности от содержания тетрабората натрия.

16,00 14,00 12,00

О

10.00

л н

® 8,00

| 6,00 Ш

4.00 2.00 0,00

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

»«масс ТЕН

Рис. 3 - Зависимость щелочности от содержания тетрабората натрия

Из табл. 3 и рис. 3 следует, что с увеличением концентрации буры и борной кислоты в системе закономерно увеличивается и ее буферная емкость, что отражается в показателе щелочность. Однако все смеси имеют низкую рН, приблизительно 6,3-6,4. Оптимальное

значения рН среды охлаждающей жидкости находится в интервале 8,5-9,5. Поэтому в рецептуру был введен гидроксид натрия (табл. 4).

Таблица 4

№ % ТБН, масс % БК, масс ТБН/БК, масс рН нач. рН кон. Щелочность , см3 % (масс.) ШОН,

1 0,82 0,15 5,45 6,49 9,04 26,16 0,34

2 0,62 0,12 5,28 6,49 9,04 20,27 0,26

3 0,42 0,08 5,31 6,44 9,07 14,02 0,17

Зависимость рН смеси от концентрации гидроксида натрия

Таблица 5

№ опыта Концентрация гидроксида натрия, % масс V ШОН, мл рН смеси

1 0,000 0,00 6,44

0,151 0,98 6,9

0,306 1,99 8,00

0,337 2,19 9,06

0,341 2,22 10,01

0,352 2,29 11,00

0,461 3,00 11,79

2 0,000 0,00 6,44

0,121 0,79 7,00

0,236 1,54 8,01

0,259 1,69 9,20

0,262 1,71 10,29

0,273 1,78 11,03

0,377 2,46 11,80

3 0,000 0,00 6,45

0,080 0,52 7,00

0,161 1,05 8,05

0,174 1,13 9,20

0,178 1,16 10,30

0,189 1,23 11,01

0,307 2,00 11,77

На рис. 4 представлена зависимость рН от концентрации гидроксида натрия.

0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 % N304

Рис. 4 - Зависимость pH от концентрации гидроксида натрия

На основании данных табл. 4 и 5, а также рис. 4 оптимальными концентрациями компонентов будут следующие: тетраборат натрия 5-ти водный - 0,62 % (масс.); борная кислота - 0,12 % (масс.); гидроксид натрия - 0,26 % (масс.)

Компоненты охлаждающей жидкости, в первую очередь вода, этиленгликоль и глицерин, вызывают пенообразование в готовом продукте. При интенсивной циркуляции данной смеси в системе охлаждения происходит активное пенообразование за счет присутствующего растворенного воздуха, а также воздуха, подсасываемого из расширительного бачка. Образовавшаяся пена значительно снижает теплоемкость и теплопроводность жидкости, в результате чего теплоотводящие свойства жидкости ухудшаются, жидкость перегревается, температурный режим работы двигателя отклоняется от оптимальных значений, что в свою очередь приводит к его повышенному износу и в целом сокращению рабочего ресурса. Для предотвращения пенообразования в охлаждающую жидкость необходимо вводить специальный компонент - пеногаситель. Подавляющее количество пеногасителей - это высокомолекулярные кремнийорганические соединения с добавлением разнообразных поверхностно-активных веществ.

Перечень пеногасителей, изученных в данной работе, приведен в табл. 6. Все пеногасители вводились в виде 5 %-водного раствора, концентрация пеногасителя в охлаждающей жидкости во всех случаях составила 0,01 % (масс.). В соответствии с требованиями ГОСТ 28084-89 объем пены через 5 мин при температуре 88 0С не должен превышать 30 см3, время исчезновения (устойчивость) пены не должно превышать 3 с.

Таблица 6

Подбор пеногасителя

№ Наименование Объем пены, см3 Время исчезновения

пеногасителя (устойчивость) пены, с

1 Лапрол ПД-1 60 5

2 Пента-480Б 40 5

3 Пента-465 25 2

4 ПМС-200А 80 7

5 Лапрол ПС-2 45 4

Согласно данным табл. 6 наилучшие результаты показал пеногаситель Пента-465. На заключительном этапе разработанная охлаждающая жидкость прошла полный цикл испытаний на соответствие нормативным показателям.

Сравнительный анализ разработанных в рамках данного проекта антифризов с коммерческими образцами осуществлялся по ряду характеристик, представленных в таблице 7. В качестве эталонных коммерческих образцов были выбраны импортные продукты IceClear® PGX, BioTherm Fluids® HD, BioTherm Fluids® Fire 48, IceClear® FF, IceClear® HD, IceClear® AF, IceClear® FS.

Таблица 7

Основные характеристики разработанных антифризов в сравнении с импортными

аналогами

Наименование Температура кристаллизаци и, С Температура кипения, С Плотность, г/см3 Вязкость при 20 оС, сСт рН

IceClear® PGX -34 109 1,148-1,16 11 6,0-8,5

BioTherm Fluids® HD -35 109 1,15-1,16 11 9,0-10,9

BioTherm Fluids® Fire 48 -26 107 1,135-1,14 5,5 6,0-8,5

IceClear® FF -29 108 1,14-1,15 8,5 7,5-9,5

IceClear® HD -35 109 1,15-1,16 11 7,5-9,5

IceClear® AF -34 109 1,154-1,167 11 8,5-11,0

IceClear® FS -26 107 1,13-1,14 5,5 7,5-9,5

Предлагаемая рецептура антифриза -41,5 108,7 1,116 6,2 8,9

Таким образом, разработанная рецептура охлаждающей жидкости, полученных с использованием очищенного водного растворов биоглицерина, удовлетворяет всем требованиям отечественного и международного стандартов

Основа для разработки новой рецептуры охлаждающей жидкости (30 % глицерина, 26,5 % этиленгликоля, 43,5 % воды) выбрана исходя из следующих показателей: температура начала кристаллизации, кинематическая вязкость, набухаемость резин, себестоимость.

Вязкость, температура кристаллизации, температура кипения, рН антифризов являются ключевыми характеристиками, влияющими на эксплуатационные свойства продукта.

Сравнивая значения вязкости при 20 °С можно отметить, что разработанная нами рецептура антифриза близка по этому показателю к импортным аналогам. С точки зрения эксплуатации антифриза высокая вязкость рабочей жидкости приводит к ухудшению процесса теплопередачи и неэффективному отводу тепла, кроме того, возрастает нагрузка на помпы. Таким образом, меньшее значение вязкости в данном случае предпочтительно. Разработанный антифриз по значению вязкости превосходит большинство импортных аналогов.

Температура кипения антифриза также является важной эксплуатационной характеристикой рабочей жидкости. Температура кипения разработанного антифриза напрямую влияет на эффективность процесса теплопередачи. Высокая температура кипения антифриза более предпочтительна. Температура кипения разработанного антифриза имеет значение, близкое к импортным аналогам, в некоторых случаях даже превосходит их.

Наряду с вязкостью, водородный показатель рН является важной характеристикой антифриза. В данном случае рН разработанной рецептуры по численному значению близок к показателям импортных аналогов. Водородный показатель антифриза - это важная величина, показывающая запас щёлочности данного антифриза, кроме того рН антифриза является косвенным показателем его коррозионной активности. Чем выше рН, тем выше запас щелочности, тем больше срок службы антифриза. Показатель рН разработанного антифриза соответствует требованиям нормативных документов.

Поскольку наибольшую трудность в нашем регионе представляет эксплуатация автомобилей в зимнее время в условиях низких температур, то необходимо, чтобы рабочие

жидкости системы охлаждения двигателя имели как можно более низкие значения температуры кристаллизации. Согласно полученным данным разработанный антифриз на основе глицерина имеет значительно более низкую температуру кристаллизации (-41,5 °С), чем импортные образцы. Данное обстоятельство указывает на то, что разработанный нами антифриз на основе глицерина можно эксплуатировать при более низких температурах окружающей среды.

Таким образом, по ряду ключевых характеристик: вязкость, температура кристаллизации, температура кипения, рН разработанный в рамках данного проекта антифриз не уступает, а в большинстве случаев и превосходит импортные аналоги и отвечает требованиям нормативных документов, предъявляемым к антифризам.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (постановление № 218, договор № 02.G25.31.0119).

Литература

1. Материалы сайта astm.org

2. Luke Geiver. The Latest News and Data About Biodiesel. Biodiesel Magazine. May 03, 2011

3. http: //coolantexperts. com/coolant_overview/the_future_of_coolant

4. Glycerin gets the green light for use in US engine coolants 16 April 2012 00:00 Source:ICIS Chemical Business (http://www.icis.com/resources/news/2012/04/16/9549969/glycerin-gets-the-green-light-for-use-in-us-engine-coolants/)

5. Code Consultants, Inc., Antifreeze Solutions in Home Fire Sprinkler Systems, 3 Springer Briefs in Fire, DOI 10.1007/978-1-4614-3840-3_2

6. Hudgens, R., Hercamp, R., Francis, J., Nyman, D. et al. An Evaluation of Glycerin (Glycerol) as a Heavy Duty Engine Antifreeze/Coolant Base. SAE Technical Paper 2007-01-4000, 2007, doi:10.4271/2007-01-4000

7. Corrosion-inhibited antifreeze/coolant composition: пат. 5085793 US. № 07/615763; заявл. 19.11.1990; опубл. 04.02.1992

8. Liquid coolant compositions with anti-corrosive property containing magnesium and calcium compounds: пат. 5718836 US. № 08/559199; заявл. 13.11.1995; опубл. 17.02.1998

9. Additive for an antifreeze product: пат. 0348303 EP. № 19890401784; заявл. 23.06.1989; опубл. 27.12.1989; Бюл. № 89/52

10. Engine antifreeze coolant composition: пат. 5387360 US. № 08/132042; заявл. 05.10.1993; опубл. 07.02.1995

11. Antifreeze concentrate and coolant compositions and preparation thereof: пат. 7790054 US. № 11/769943; заявл. 28.06.2007; опубл. 07.09.2010

12. Glycerin-containing antifreezing agent concentrates with corrosion protection: пат. 7927505 US. № 11/816941; заявл. 23.02.2006; опубл. 19.04.2011

13. Antifreeze concentrate, coolant composition, and preparation thereof: пат. 8062545 US. № 12/852847; заявл. 09.08.2010; опубл. 22.11.2011

14. Glycerin-containing antifreezing agent concentrates with corrosion protection: пат. 8454854 US. № 13/043836; заявл. 09.03.2011; опубл. 04.06.2013