CC BY
242
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 665.767
Н. Ю. Башкирцева, О. Ю. Сладовская, Ю. С. Овчинникова,
Е. Е. Ласковенкова, А. А. Сибгатуллин
РАЗРАБОТКА ОХЛАЖДАЮЩИХ ЖИДКОСТЕЙ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ С УЛУЧШЕННЫМИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ
Ключевые слова: охлаждающая жидкость, ингибиторы коррозии, свойства.
Приведены результаты исследования коррозионного поведения металлов в водногликолевых растворах натриевых солей дикарбоновых кислот. По результатам исследования разработана рецептура и синтезирована охлаждающая жидкость на основе карбоновых кислот. Испытания охлаждающей жидкости показали ее высокие защитные и эксплуатационные свойства.
Key words: coolant, corrosion inhibitor, properties.
Results of corrosion behavior of metals in water-glycol solutions of sodium salts of carboxylic acids researches were presented. Researches results allowed to develop and synthesize composition of coolant based on carboxylic acid. Tests of this coolant show high safety and performance properties.
Сложные современные охлаждающие системы изготавливаются из множества разнообразных конструкционных материалов. При создании новых синтетических жидкостей основным вопросом является их совместимость с конструкционными материалами.
Элементы современных высокофорсированных двигателей особенно подвержены коррозионным процессам, так как при сильном нагреве химические реакции и процессы разрушения ускоряются. Расход «традиционных» неорганических ингибиторов коррозии в таких жестких условиях увеличивается на порядок. Уже через 15 тыс. км пробега неорганические антифризы теряют свои защитные свойства, проявляются их недостатки. Именно поэтому современные производители антифризов проявляют все больший интерес к поведению металлов в водно-гликолевом растворе моно- и дикарбоновых кислот.
Хорошо известно, что карбоксилат-анионы двухосновных органических кислот являются эффективными комлексообразовате-лями для широкого ряда металлов. Однако, механизм защитного действия карбоксилат-анионов достаточно сложен и связан не только с адсорбцией комплексона, как это имеет место в случае анионов высших кислот, но и с его способностью образовывать на поверхности металлов труднорастворимые комплексоны, которые, блокируя часть дефектов, замедляют анодную реакцию [1].
Результаты исследований, представленные в данной статье, были получены при вы-
полнении цикла работ, предусмотренных условием договора «Производство перспективных охлаждающих жидкостей нового поколения на базе отечественных ингибирующих присадок», реализуемого в рамках постановления Правительства РФ № 218 от 09.04.2010 г. "О мерах государственной поддержки развития кооперации российских высших учебных заведений и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичного производства" при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ.
Системы охлаждения двигателей внутреннего сгорания представляют собой полиметаллические контактные системы типа алюми-ний-сталь-чугун и медь-латунь-припой [2, 3]. В связи с этим было изучено коррозионное поведения металлов в данных полиметаллических контактных системах в водно-гликолевых растворах натриевых солей дикарбоновых кислот.
Плоские образцы стали 3 ГОСТ 380, чугуна 0Н-190 нормаль ВАЗ 52205, алюминиевого сплава АК6М2 ГОСТ 1583, меди М-1 ГОСТ 859, латуни Л-63 ГОСТ 931 и припоя ПОС-35 ТУ 48-13-10 размером 50x25x3мм предварительно полировали и обезжиривали. Коррозионные испытания проводили в водногликолевых растворах натриевых солей дикар-боновых кислот в интервале концентраций
0,25-2,5 % масс, содержащих 50% об. этиленг-ликоля.
Результаты коррозионных испытаний представлены в таблицах 1 и 2.
Таблица 1 - Скорости коррозии металлов в контактной системе припой-медь-латунь в водногликолевых растворах натриевых солей дикарбоновых кислот
Концентрация натриевых солей Скорость коррозии, мг
припой медь латунь
Янт. Адип. Себ. Янт. Адип. Себ. Янт. Адип. Себ.
0 0,435* 0,080 0,085
0,25 0,288 0,290 0,185 0,178 0,125 0,135 0.14 0,125 0,130
0,5 0,105 0,112 0,130 0,175 0,125 0,105 0,065 0,092 0,073
0,75 0,080 0,083 0,105 0,110 0,105 0,080 0,063 0,085 0,068
1,0 0,070 0,060 0,068 0,100 0,073 0,020 0,060 0,075 0,035
1,5 0,050 0,057 0,018 0,061 0,053 0,005 0,063 0,070 0,005
2,0 0,043 0,018 0,015 0,055 0,035 0,004 0,060 0,070 0,003
2,5 0,040 0,015 0,013 0,038 0,022 0,000 0,056 0,066 0,000
* Жирным шрифтом выделены величины скоростей коррозии металлов, не соответствующие нормам ГОСТ 28084 (нормы коррозионных потерь металлов по ГОСТ 28084: для припоя - 0,2; для остальных металлов - 0,1 мг).
Таблица 2 - Скорости коррозии металлов в контактной системе алюминий-сталь-чугун в водногликолевых растворах натриевых солей дикарбоновых кислот
Концентрация натриевых солей Скорость коррозии, мг
алюминий сталь чугун
Янт. Адип. Себ. Янт. Адип. Себ. Янт. Адип. Себ.
0 0,108 0,553 0,865
0,25 0,125 0,045 0,100 0,055 0,135 0,175 0,075 0,173 0,103
0,5 0,128 0,048 0,112 0,043 0,070 0,170 0,065 0,100 0,100
0,75 0,123 0,088 0,148 0,013 0,050 0,145 0,028 0,078 0,073
1,0 0,130 0,113 0,170 0,010 0,038 0,080 0,023 0,058 0,065
1,5 0,138 0,110 0,185 0,007 0,005 0,002 0,005 0,010 0,030
2,0 0,148 0,113 0,205 0,002 0,002 0,002 0,002 0,008 0,030
2,5 0,150 0,117 0,220 0,000 0,002 0,002 0,000 0,002 0,022
Исследуемые соли дикарбоновых кислот в концентрациях 0,5-0,75% достаточно надежно предотвращают коррозию припоя, латуни и чугуна, а с повышением концентрации до 1,0% - меди и стали. В тоже время они инициируют коррозию алюминия, за исключением адипината натрия, который в диапазоне концентраций 0,25-0,75%, несколько снижает коррозионные потери данного металла. Увеличение концентрации сукцината натрия (натриевая
соль янтарной кислоты) от 1,5 до 2,5% практически не влияет на коррозионные потери цветных металлов, в то время как использование адипината натрия в аналогичных концентрациях позволяет значительно снизить скорости коррозии меди и припоя (почти в четыре раза). Себацинат натрия полностью подавляет коррозию меди и латуни (степень защиты равна 100%), и в значительной мере и припоя (97%). Повышение концентрации изучаемых солей в
водно-гликолевом растворе до 2,0% практиче- Коррозионное поведение металлов в
ски полностью предотвращает коррозию сталь- смеси себациновой, янтарной и бензойной ки-
ного образца (99,7%). слот приведено в таблице 3.
Таблица 3 - Коррозионное поведение металлов в водно-гликолевых растворах смесей солей карбоновых кислот
Натриевые соли и их концентрация, % мас. Скорость коррозии, мг
припой медь латунь алюминий сталь чугун
себацинат натрия (1,0) сукцинат натрия (1,0) бензоат натрия (0,35) 0,052 0,013 0,032 0,012 0,013 0,022
Проведенные исследования позволяют сделать вывод, что исследованные карбоксила-ты обладают значительным защитным эффектом по отношению к металлическим конструкционным материалам системы охлаждения двигателей внутреннего сгорания. Причем, для оптимальной защиты всех конструкционных металлов и сплавов системы охлаждения двигателя в составе ингибирующей присадки должны присутствовать как длинноцепочные, короткоцепочные, так и ароматические структуры натриевых солей карбоновых кислот.
Проведенные исследования легли в основу разработки рецептуры концентрата охлаждающей жидкости на основе карбоновых кислот, примерный состав охлаждающей жидкости приведен ниже:
- ингибиторная группа - 5,43 - 5,45 % мас.
- моноэтиленгликоль - до 100 % мас.
Получение концентрата охлаждающей
жидкости ведется путем одностадийного синтеза натриевых солей карбоновых кислот в моно-этиленгликоле при температуре 60-800С.
Образец концентрата охлаждающей жидкости был проанализирован на соответствие требованиям технического задания, разработанных ООО «Булгар Синтез» для охлаждающих жидкостей на основе органических ингибиторов коррозии. Результаты анализа, приведенные в таблице 4, свидетельствуют, что образец соответствует всем требованиям технического задания.
При отработке технологии получения концентрата охлаждающей жидкости в условиях производства была использована щелочь различных марок: как химически чистая, так и техническая. Количество щелочи при вводе в рецептуру зависело от содержания основного вещества (таблица 5). Было выявлено, что качество гидроксида натрия оказывает значительное влияние на полноту протекания синтеза и в конечном итоге на показатель рН.
Анализ научно-технической литературы показал [4], что оптимальным значением величины рН для охлаждающих жидкостей на водно-гликолевой основе, при котором скорость коррозии металлов минимальна, находится в интервале от 6 до 9. Отклонение от этого предела в сторону, как более высоких, так и более низких рН может приводить к значительному увеличению скорости коррозии. Увеличение рН до значений 10 способствует особенно быстрому разрушению алюминия и припоя.
Все лабораторные образцы удовлетворяют требованиям технического задания по показателям плотность, температура кипения, температура начала кристаллизации, устойчивость к воде. Однако, показатель рН для образцов существенно различается. Образцы №2, № 3 имеют оптимальный показатель рН (в пределах от 6 до 9) и не изменяют этого значения даже через два месяца после получения (табл. 5).
Образцы № 4-7 имеют завышенные показатели рН, что свидетельствует о наличии в образце щелочи, не вступившей в реакцию с карбоновыми кислотами. Изменение водородного показателя в сторону уменьшения можно характеризовать как продолжение реакции взаимодействия гидроксида натрия с карбоновыми кислотами. Это неблагоприятно отражается и на защитных свойствах охлаждающей жидкости: показатели коррозионного воздействия на металлы у образцов № 4-7 оказались предельными или завышенными.
На базе рецептуры лабораторного образца № 3, имеющего наилучшие физикохимические и защитные характеристики был изготовлен экспериментальный образец охлаждающей жидкости, который в настоящее время проходит дополнительные испытания с целью сравнительного анализа с показателями российских и зарубежных аналогов.
Таблица 4 - Результаты исследований лабораторного образца концентрата охлаждающей жидкости
Наименование показателей Требования технического задания Лабораторный образец №1 охлаждающей жидкости
1. Внешний вид прозрачная однородная окрашенная жидкость без механических примесей
2. Плотность при 20оС, г/см3 1,120-1,140 1,130
3. Водородный показатель рН, при 20оС 7,5-9,0 7,85
4. Щелочность, см , не менее 10,0 14,6
5. Температура кипения, оС, не ниже 150,0 187,4
6. Температура начала кристаллизации, 0/-ч С, не выше Минус 35 Минус 40
7. Массовая доля воды, %, не более 5,0 2,725
8. Коррозионное воздействие на металлы, мг, не более медь 3,815 1,05
латунь 3,815 0,93
припой 7,630 4,49
сталь 3,815 2,45
чугун 4,130 1,14
алюминий 4,130 3,3
Таблица 5 - Материальный баланс получения и результаты исследования образцов концентрата охлаждающей жидкости
Наименование показателей п № ц <и з а р б О № ц <и з а р б О 4 № ц <и з а р б О •л № ц <и з а р б О № ц <и з а р б О Образец № 7
Материальный баланс получения образцов концентрата охлаждающей жидкости
1. Ингибиторная группа 3,600 3,600 3,600 3,600 3,600 3,600
2. Натр едкий * 1,83 1,84 1,87 1,94 1,97 2,00
3. Этиленгликоль 94,57 94,56 94,53 94,46 94,43 94,40
ИТОГО 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000
Результаты исследований образцов концентрата охлаждающей жидкости
1. Плотность при 20оС, г/см3 1,129 1,130 1,130 1,130 1,130 1,130
2. Водородный показатель рН, при 20оС 7,61 7,95 9,51 11,33 10,32 11,36
2а. Водородный показатель рН через 2 месяца 7,78 7,93 9,19 10,01 9,42 9,97
4. Щелочность, см , не менее 11,3 11,9 14,8 16,4 14,9 15,7
5. Массовая доля воды, %, не более 2,024 2,132 2,423 2,35 2,175 2,164
6. Коррозионное воздействие на металлы, мг, не более медь 0,76 0,25 1,75 3,55 2,80 3,15
латунь 0,87 0,4 2,10 3,29 1,60 2,40
припой 2,42 3,58 7,84 7,96 4,75 8,55
сталь 1,45 1,95 2,45 3,55 2,60 4,35
чугун 1,14 2,35 0,98 3,96 1,15 1,05
алюминий 3,3 2,36 5,35 4,05 1,55 3,95
* Примечание: количество щелочи варьируется в зависимости от содержания основного вещества №ОН, в расчете на концентрацию натриевых солей в образце.
Таким образом, по результатам научноисследовательских работ можно сделать следующие выводы:
- разработан состав охлаждающей жидкости на основе карбоновых кислот, не содержащий неорганических ингибирующих присадок;
- испытания охлаждающей жидкости показали, что она обладает высокими защитными свойствами по отношению к металлам, используемым в системах охлаждения, и удовлетворяет всем техническим требованиям, предъявляемым к охлаждающим жидкостям;
- отработана технология получения охлаждающих жидкостей с учетом химического состава сырья.
Литература
1. Есенин, В.Н Коррозия многоэлектродных систем в вводно-гликолевом растворе /
В.Н. Есенин, Л.И. Денисович, Б. Л. Журавлев
// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2006. - №3. -
С. 125-130.
2. Есенин, В.Н. Концентрат на основе солей карбоновых кислот. Новый подход к созданию охлаждающих, гидравлических и технологических жидкостей / В.Н. Есенин, Е.Б. Чижов, Н.Ю. Башкирцева, Л.Р. Идиатуллин, В.А. Солдатов // 2-ая Международная научнопрактическая конференция «Материалы в автомобилестроении»: сб. науч. тр.- Тольятти, 2003. - С.376-378.
3. Сладовская, О. Ю. Синтез ингибирующих присадок для современных охлаждающих жидкостей / О. Ю. Сладовская, С. А. Чупахи-на // Республиканский конкурс научных работ студентов и аспирантов на соискание премии им. Н. И. Лобачесвкого: сб. науч. тр.- Казань, 2008.- Том III, С. 402-404.
4. Степанов, А. А. Контактная коррозия металлов в водной среде / А. А. Степанов, В.Н. Есенин, Л.И. Денисович, Б.Л. Журавлев // Защита металлов. - 2007. - Т. 43. - №4. - С.1-7.
© Н. Ю. Башкирцева - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, bashkircevan@bk.ru; О. Ю. Сладовская - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, olga_sladov@mail.ru; Ю. С. Овчинникова - вед. специалист по инновационным проектам ООО «Булгар-Синтез», vik200277@mail.ru; Е. Е. Ласковенкова - инж.-технолог ООО «Булгар-Синтез», le180676@mail.ru; А. А. Сибгатуллин - студ. КНИТУ, emmymur@gmail.com.
