CC BY
82
УДК 541.64+629.114.6:66(08)
С.Г. КУРЕНЬ, А.Д. ДЬЯЧЕНКО, Н.А. СОКОЛ, С.С. ВАССЕЛЬ
ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА АВТОМОБИЛЬНОГО АНТИФРИЗА
Проведено квантово-химическое изучение методом ab initio в базисе DZV структуры и стабильности компонентов антифриза: воды HO, этиленглико-ля CH2OH-CH2OH и их димеров различного состава. Показано, что при постепенном понижении температуры происходят самоорганизация на молекулярном уровне и структурирование водно-спиртовой среды, упорядочение и переход в твердое состояние при низкой температуре (-75°С), причем при определенном оптимальном соотношении воды и спирта в смеси.
Ключевые слова: антифриз, квантово-химическое моделирование, неэмпирические расчёты, энергия комплексообразования, ассоциаты.
Введение. В России эксплуатируется более 96% автотранспортных средств, оборудованных жидкостной системой охлаждения. Большинство неисправностей автомобиля, требующих дорогостоящего ремонта, связано с отказами основных элементов системы охлаждения, которые приводят к перегреву двигателя. Основной причиной перегрева является большое отложение накипи в рубашке охлаждения двигателя, следствием чего является ухудшение теплоотдачи от поверхности к охлаждающей жидкости. В свою очередь сильный нагрев деталей может привести к заклиниванию поршней в цилиндре, обгоранию головок клапанов, выгоранию смазки, выплавлению вкладышей подшипников и другим неисправностям.
Основной охлаждающей жидкостью автомобиля является антифриз. Автомобильные антифризы должны удовлетворять следующим требованиям: высокая теплоемкость; теплопроводность и низкая температура замерзания; высокие температура кипения и температура воспламенения; малая вязкость; малая вспениваемость. Совершенствование состава антифриза невозможно в современных условиях без исследования физико-химических свойств компонентов среды на молекулярном уровне и применения нанотехнологий.
Постановка задачи. Антифриз (тосол) предназначен для охлаждения двигателей автомобилей в любое время года при температурах до минус 65°С. Наиболее часто в технике применяют антифризы, содержащие 52,6% и 66% этиленгликоля, воду и ряд противокоррозионных и других присадок. Известны антифризы на основе водно-глицериновых растворов. Так, смесь 70% (по массе) глицерина и 30% воды замерзает при - 40°С, однако уступает этиленгликолевым антифризам по вязкости и теплофизическим свойствам. Иногда применяют водные растворы метилового, этилового и изопропилового спиртов; 50%-ный раствор метанола замерзает при - 43°С,
имеет малую вязкость, однако легко испаряется. Физико-химические свойства рабочих жидкостей антифриза представлены в табл. 1.
Таблица 1
Характеристики рабочих сред антифриза
№ Наименова- ние Химическая формула Мольная масса, 10'3 кг/моль Плотность [20 °С], кг/м3 Тпл, °С Т кип, °С Динамическая вязкость [20 °С], 10-3 Пас
1 Метанол СНзОН 32,04 792,8 -93,9 64,7 0, 578
2 Этиленгли- коль (СН2ОН)2 62,07 1116,0 -13,2 197,2 19,90
3 Глицерин СН(ОН)(СН2ОН)2 92,09 1261,3 17,9 290,0 1480,0
4 Вода Н2О 18,02 98,2 0,0 100,0 1,009
В России ГОСТ 28084-89 "Жидкости охлаждающие низкозамерзаю-щие. Общие технические условия" нормирует основные показатели охлаждающих жидкостей (ОЖ) на основе этиленгликоля (концентрата, ОЖ-40, ОЖ-65): внешний вид; плотность; температуру начала кристаллизации; коррозионное воздействие на металлы; вспениваемость; набухание резины и т.д. Но он не оговаривает состав и концентрацию присадок, а также смешиваемость жидкостей. Это, а также цвет ОЖ (синий, зеленый, желтый и т.п.) выбирает изготовитель. ГОСТов, регламентирующих срок службы антифриза и условия ресурсных испытаний, пока нет. Техническая сертификация ОЖ необязательна. Технические требования к антифризам изложены в ТТМ 1.97.0717-2000 и ТТМ 1.97.0731-99.
Таблица 2
Сравнительная характеристика физико-химических свойств воды
и этиленгликоля
Показатель Вода Этиленгли- коль
Мольная масса, 10'3 кг/моль 18,01 62,07
Плотность при 20°С, кг/м3 998,2 1113
Температура замерзания, °С 0 -12
Температуры кипения при 0,1 МПа, °С 100 197,7
Теплоемкость при 20°С, кДж/(кг*°С) 4,184 2,422
Коэффициент теплопроводности, кДж/(ч*м*°С) 2,179 0,955
Вязкость при 20°С, Па*с 1,0 19-20
Теплота испарения, кДж/кг 2,258 0,800
Коэффициент объемного расширения (0-100 °С) 0,00046 0,00062
Свойства воды как теплоносителя (теплопроводность, теплоемкость и вязкость) существенно лучше, чем у этиленгликоля, что видно из табл. 2. Однако использование гликолевых растворов позволяет существенно понизить температуру замерзания, в чем, собственно, и заключается основной смысл использования антифризов. Основа большинства антифризов - двухатомный спирт этиленгликоль, благодаря своему химическому строению способен в определённой степени обеспечивать необходимый антифризу набор свойств. Современные достижения нанотехнологии позволяют моди-
фицировать свойства технологических жидкостей на основе регулирования их молекулярного состава, поэтому в первую очередь исследовано взаимовлияние компонентов среды на молекулярном уровне.
Методика исследований. Для достижения намеченной цели был избран подход на основе квантово-химических расчетов геометрических и энергетических характеристик воды (H2O), этиленгликоля (EtG) и их ассоциатов мощным квантово-химическим программным комплексом GAMESS, что привело к необходимости поиска соответствующего расчетного базиса и адаптации методики квантово-химического моделирования процессов самоорганизации компонентов жидкой фазы при переходе в конденсированное состояние.
Результаты исследований и их обсуждение. Квантово-химические расчеты компонентов среды проведены по программе GAMESS в приближении Hartree-Fock методом ab initio. Полная оптимизация геометрии соединений, отвечающих энергетическим минимумам на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), проведена до величины градиента 10-6 Hartree'Bohr-1. Выбор был сделан в пользу программного комплекса GAMESS по следующим аргументам:
GAMESS представляет собой неэмпирический квантово-химический
пакет;
неэмпирические методы расчета позволяют определить свойства молекулярных структур или эффектов, которые затруднительно или невозможно (переходные состояния реакций, трибо- и электрохимические превращения in situ) определить экспериментально.
а
б
в
г
*
д
Рис 1. Геометрические характеристики сольвентов Н2О (а), EtG (б) и наиболее стабильных ассоциатов (Н2О)2 (в), EtG Н2О (г), (EtG)2 (д)
На основе результатов квантово-химических расчетов (рисунок, табл.3) получены значения полных энергий Е (а.е.) и энергий комплексооб-разования Ек (кДж/моль) сольвентов: Н2О (а), EtG (б) и наиболее стабильных ассоциатов (Н2О)2 (в), EtG Н2О (г), (EtG)2 (д). По данным значений энергий комплексообразования компонентов среды антифриза выведена закономерность влияния водородных связей между молекулами среды на структуризацию водно-спиртовой фазы антифриза за счет самоорганизации и понижения температуры его замерзания в зависимости от содержания в воде этиленгликоля.
Таблица 3
Полные энергии Е (а.е.) и энергии комплексообразования Ек (кДж/моль) компонентов антифриза (в соответствии с рис. 1)
Структура Е Ек
а -76,01093 -
б -228,88607 -
в -152,03405 -31,844
г -304,91016 -34,777
д -457,78650 -37,710
Из полученных данных квантово-химических расчетов (см. табл.3) следует, что димер воды имеет меньшую энергию стабилизации (ДЕ=-31,844 кДж/моль) по сравнению с димером этиленгиколя (ДЕ=-34,777 кДж/моль), что говорит об образовании более сильных водородных связей между молекулами двухатомного спирта этиленгликоля по сравнению с водой. Следовательно, по этой причине вода по сравнению с этиленгликолем имеет (см. табл.2) меньшую плотность и вязкость, а также более высокую температуру замерзания и более низкую температуру кипения.
Смесь воды с этиленгликолем имеет более низкую температуру замерзания (табл.4), чем чистая вода, поскольку значительное влияние оказывают сильные водородные связи между молекулами воды и этиленгликоля. При постепенном понижении температуры происходит самоорганизация на молекулярном уровне и структурирование водно-спиртовой среды, упорядочение и переход в твердое состояние при низкой температуре (-75оС) (см. табл.4), причем при определенном оптимальном соотношении воды и спирта в смеси.
Таблица 4
Физико-химические свойства водных растворов этиленгликоля
Концентрация этиленгликоля, мас % Плотность [20 °С], г/см3 Температура замерзания, оС
26,4 1,0340 -10
36,4 1,0506 -20
45,6 1,0 27 -30
52,6 1,0713 -40
58,0 1,0780 -50
63,1 1,0833 -60
66,0 1.0850 -65
66,7 1,0856 -75
72,1 1,0923 -60
78,4 1,0983 -50
За счет межмолекулярных водородных связей возможно образование ассоциатов типа: ^О-EtG; ^O-EtG-^O; H2O-(EtG)2-H2O; (^O^^EtG^; (H2O)2-EtGH2O; (EtG)2-H2O; (H2O)2-EtG-(H2O)2 и др. На рисунке представлен такой ассоциат (см. структура г). Для первых трех комплексов H2O-EtG; Н2О -EtG-H2O; H2O-(EtG)2-H2O массовая доля спирта равна 77,5%, 63,3%, 77,5%, что соответствует концентрации этиленгликоля, при которой происходит значительное понижение температуры замерзания антифриза.
В отличие от воды антифриз при замерзании не расширяется и не образует твёрдой сплошной массы, а образуется не препятствующая запуску двигателя рыхлая масса вышеуказанных кристаллогидратов этиленгликоля, быстро переходящая в жидкое состояние после пуска двигателя, что облегчает эксплуатацию автомобиля.
Квантово-химические расчеты позволили выяснить механизм агрегации и перехода антифриза на основе этиленгликоля в конденсированное состояние, что может представлять интерес при исследовании свойств антифризов на другой основе с целью усовершенствования их эксплуатационных характеристик.
Выводы. Квантово-химические расчеты подтвердили, что вода по сравнению с этиленгликолем должна иметь меньшую плотность и вязкость, а также более высокую температуру замерзания и более низкую температуру кипения за счёт образования более прочных водородных связей между молекулами двухатомного спирта по сравнению с водой.
Образование сильных водородных связей между молекулами этиленгликоля и воды - причина значительного понижения температуры замерзания смеси этиленгликолем с водой.
Содержание спирта в воде в молярном соотношении «спирт:вода» 1:1, 1:2, при котором массовая доля спирта равна 77,5%, 63,3% соответственно, приводит к наибольшему понижению температуры замерзания антифриза. При замерзании антифриз образует кристаллогидраты состава H2O-EtG; ^O-EtG-^O; H2O-(EtG)2-H2O.
Библиографический список
1. Техническое обслуживание автомобилей. / А.А.Газарян. - М.: Издательский дом «Третий Рим», 2000. - 272 с.
2. Кузнецов Е.С. Техническая эксплуатация автомобилей / Е.С.Куз-нецов, А.П.Болдин, В.М.Власов и др.; под. ред. Е.С.Кузнецова. -М.: Наука, 2001.- 535 с.
3. Минкин В.И. Теория строения молекул. / В.И.Минкин, Б.Я.Сим-кин, Р.М.Миняев / Сер. Учебники и учебные пособия. - Ростов н/Д: Феникс, 1997. - 560 с.
4. Schmidt M.W. GAMESS, VERSION / M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz и др. // J. Comput. Chem. - 1993. - 14. - P. 1347-1363.
5. Топливо, смазочные материалы и технические жидкости. / С.И.Ананьев. - Волгодонск, 1997.-128 с.
Материал поступил в редакцию 12.05.08.
S.G. KUREN, A.D. DIACHENKO, N.A. SOKOL, S.S. VASSEL
OPTIMISATION OF AUTOMOBILE ANTIFREEZE COMPOSITIONS
A quantum chemical study of the structure and stability of such antifreeze components as water and glycol has been undertaken using ab initio method in DZV basis.
It is shown, that if ratio of water and glycol is optimal, decreasing of temperature leads to self-organization in the molecular level and structuring of water-spirit mixture and conversion to the solid state in low temperature (-75 оС).
КУРЕНЬ Сергей Григорьевич (р.1955), доцент кафедры "Сервис и техническая эксплуатация автотранспортных средств" ДГТУ, кандидат технических наук (2007). Окончил химический факультет РГУ (1977).
Научные интересы связаны с квантово-химическим исследованием свойств технологических жидкостей и активных компонентов смазки в самоорганизующихся трибосистемах.
Автор более 80 публикаций.
ДЬЯЧЕНКО Анатолий Дмитриевич (р.1950), заведующий кафедрой "Сервис и техническая эксплуатация автотранспортных средств" ДГТУ (2005), доктор технических наук (2004), профессор (2008). Окончил РИСХМ (1976).
Научные интересы связаны с гидромеханическими приводами в мобильных сельхозмашинах.
Автор более 95 публикаций.
СОКОЛ Николай Александрович (р.1940), доцент кафедры "Сервис и техническая эксплуатация автотранспортных средств" ДГТУ, кандидат технических наук (1970). Окончил АЧИМСХ (1962).
Научные интересы связаны с механикой в области земледелия.
Автор более 100 публикаций.
ВАССЕЛЬ Сергей Сергеевич (р. 1979), старший преподаватель кафедры физики и математики филиала МГУТУ в г. Ростове-на-Дону, кандидат биологических наук (2006). Окончил РГУ (2002).
Научные интересы связаны с математическим моделированием процессов в биологических средах.
Автор 15 публикаций.
