CC BY
35
УДК 541.64+629.114.6:66(08)
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОНЕНТОВ АВТОМОБИЛЬНОГО АНТИФРИЗА
© 2009 г. С.Г. Курень1, А.Д. Дьяченко1, Н.А. Сокол1, М.Е. Клецкий2, Е.Б. Цупак2, С.С. Вассель3
Донской государственный технический университет, 344010, г. Ростов-на-Дону, пл. Гагарина, 1, reception@dstu.edu.ru 2Южный федеральный университет, 344090, г. Ростов-на-Дону,, ул. Зорге, 7, chimfak@sfedu. т 3Научно-исследовательский институт биологии, Южного федерального университета, 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/1, ппЬ@ sfedu.ru
1Don State Technical University 344010, Rostov-on-Don, Gagarin Sq., 1, reception@dstu.edu.ru 2Southern Federal University, 344090, Rostov-on-Don, Zorge St., 7, chimfak@sfedu. ru 3Biology Research and Development Institute,
Southern Federal University 344090, Rostov-on-Don, Stachka Ave, 194/1, niib@ sfedu.ru
Проведено квантовохимическое изучение методом ab initio в базисе DZV структуры и стабильности компонентов антифриза воды H2O, этиленгликоля CH2OH-CH2OH и их димеров различного состава. Приведены характеристики: физико-химические — для рабочих сред антифриза, технические — для охлаждающих жидкостей, геометрические и энергетические — для сольвентов и их наиболее стабильных ассоциатое. Показано, что при постепенном понижении температуры происходит самоорганизация на молекулярном уровне и структурирование водно-спиртовой среды, упорядочение и переход в твердое состояние при низкой температуре (-15 °С). причем при определенном оптимальном соотношении воды и спирта в смеси.
Ключевые слова: антифриз, квантовохимическое моделирование, расчёты методом ab initio, энергия комплексообразо-вания, структурирование среды, самоорганизация.
A quantum chemical study of the structure and stability of such antifreeze components as water and glycol has been undertaken using ab initio method in DZU basis. Physicochemical characteristics of antifreeze, technical characteristics of cooling liquid, geometrical and energy characteristics of soivent and the most stable their associates are provided. It is shown, that if ratio ofwater and glycol is optimal, decreasing of temperature leads to self-organization in the molecular level and structuring of water- spirit mixture and conversion to the solid state in low temperature (—75 °C).
Keywords: antifreeze, quantum-chemical modelling, calculation by 'ab initio'method, complex-formation energy, structurization of environment, self-organization.
Основной охлаждающей жидкостью автомобиля является антифриз. Большинство неисправностей автомобиля, требующих дорогостоящего ремонта, связано с отказами основных элементов системы охлаждения, приводящих к перегреву двигателя [1, 2].
Автомобильные антифризы должны удовлетворять следующим требованиям: высокая теплоемкость, теплопроводность и низкая температура замерзания, высокая температура кипения и воспламенения, малая вязкость и вспениваемость.
В России исторически сложившимся синонимом слова антифриз является тосол. Само слово «тосол» -название первого автомобильного антифриза, разработанного специально для использования в системе охлаждения «Жигулей» и получившего широкую из-
вестность. Тосол предназначен для охлаждения двигателей автомобилей в любое время года при любых температурах до - 65 °С. Наиболее часто в технике применяют антифризы, содержащие 52,6 и 66 % эти-ленгликоля и ряд противокоррозионных и других присадок. Известны антифризы на основе водно-глицериновых растворов. Так, смесь 70 % (по массе) глицерина и 30 % воды замерзает при - 40 °С, однако уступает этиленгликолевым антифризам по вязкости и теплофизическим свойствам. Иногда применяют водные растворы метилового, этилового и изопропи-лового спиртов; 50%-й раствор метанола замерзает при - 43 °С, имеет малую вязкость, однако легко испаряется. Физико-химические свойства рабочих жидкостей антифриза представлены в табл. 1.
Таблица 1
Характеристики рабочих сред антифриза
Наименование Химическая формула Мольная масса, 10-3 кг/моль Плотность [20 °С], кг/м3 Т °С Тпл, С Т °С КПП? ^ Динамическая вязкость [20 °С], 10-3 Па-с
Метанол СН3ОН 32,04 792,8 -93,9 64,7 0, 578
Этиленгликоль (СН2ОН)2 62,07 1116,0 -13,2 197,2 19,90
Глицерин СН(ОН)(СН2ОН)2 92,09 1261,3 17,9 290,0 1480,0
Вода Н2О 18,02 998,2 0,0 100,0 1,009
В России ГОСТ 28084-89 «Жидкости охлаждающие низкозамерзающие. Общие технические условия» нормирует основные показатели охлаждающих жидкостей (ОЖ) на основе этиленгликоля (концентрата, ОЖ-40, ОЖ-65): внешний вид, плотность, температуру начала кристаллизации, коррозионное воздействие на металлы, вспениваемость, набухание резины и т.д. Но он не оговаривает состав и концентрацию присадок, а также смешиваемость жидкостей. Это, а также цвет ОЖ (синий, зеленый, желтый и т.п.)
выбирает изготовитель. ГОСТов, регламентирующих срок службы антифриза и условия ресурсных испытаний, пока нет. Техническая сертификация ОЖ необязательна. Технические требования к антифризам изложены в ТТМ 1.97.0717-2000 и ТТМ 1.97.0731-99. Технические требования к различным видам охлаждающих жидкостей для наиболее популярной в средней полосе России жидкости с температурой замерзания - 40 °С, согласно ГОСТу 28084-89, представлены в табл. 2.
Таблица 2
Технические характеристики охлаждающих жидкостей (согласно ГОСТу 28084-89)
Наименование показателя Норма по ГОСТу 28084-89
Внешний вид Прозрачная однородная окрашенная жидкость без механических примесей
Плотность, г/см3, при 20 °С 1,065-1,085
Температура начала кристаллизации, °С, не выше - 40
Фракционные данные:
температура начала перегонки, °С, не ниже 100
массовая доля жидкости, перегоняемой до достижения температуры 50 °С, %, не более 50
Коррозионное воздействие на металш, г/м2 в сут, не более:
медь, латунь, сталь, чугун, алюминий 0,1
припой 0,2
Вспениваемость:
объем пены, см3, не более 30
устойчивость пены, с, не более 3
Набухание резин, %, не более 5
Водородный показатель (рН) 7,5-11,0
Щелочность, см3, не менее 10
Свойства воды как теплоносителя (теплопроводность, теплоемкость и вязкость) существенно лучше, чем у этиленгликоля, что видно из табл. 3. Однако использование гликолевых растворов позволяет существенно понизить температуру замерзания, в чем собственно и заключается основной смысл использования антифризов. Основа большинства антифризов - двухатомный спирт. Этиленгликоль благодаря своему хими-
ческому строению способен в определённой степени обеспечивать необходимый антифризу набор свойств. Современные достижения нанотехнологии позволяют модифицировать свойства технологических жидкостей на основе регулирования их молекулярного состава. В первую очередь, исследовано взаимовлияние компонентов среды на молекулярном уровне.
Таблица 3
Сравнительная характеристика физико-химических свойств воды и этиленгликоля
Показатель Вода Этиленгликоль
Мольная масса, 10-3 кг/моль 18,01 62,07
Плотность при 20°С, кг/м3 998,2 1113
Температура замерзания, °С 0 -12
Температуры кипения при 0,1 МПа, °С 100 197,7
Теплоемкость при 20°С, кДж/(кг-°С) 4,184 2,422
Коэффициент теплопроводности, кДж/(ч-м-°С) 2,179 0,955
Вязкость при 20°С, Па-с 1,0 19-20
Теплота испарения, кДж/кг 2,258 0,800
Коэффициент объемного расширения (0-100 °С) 0,00046 0,00062
Исследование механизмов перехода растворов в конденсированное состояние невозможно без применения фундаментальной теории. Для достижения намеченной цели был избран подход на основе кванто-вохимических расчетов геометрических и энергетиче-
ских характеристик воды, этиленгликоля (EtG) и их ассоциатов. Применяя мощный квантовохимический программный комплекс GAMESS [3], можно исследовать, в частности, процессы перехода жидких раство-
ров в конденсированное состояние с целью создания технологических жидкостей нового поколения.
Проведение квантовохимических расчетов привело к необходимости поиска соответствующего расчетного базиса и адаптации методики для квантовохимического моделирования процессов самоорганизации компонентов жидкой фазы при переходе в конденсированное состояние. Квантовохимические расчеты компонентов среды проведены по программе GAMESS в приближении Hartree-Fock. Полная оптимизация геометрии соединений, отвечающих энергетическим минимумам на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), проведена до величины градиента 10-6 Hartree•Bohr-1. Изменения зарядов на атомах в результате комплексообразования оценивались по схеме MuШken. Выбор был сделан в сторону программного комплекса GAMESS по нескольким аргументам. GAMESS представляет собой неэмпирический квантовохимический пакет. Неэмпирические методы расчета позволяют определить свойства молекулярных структур или эффектов, которые затруднительно или невозможно (переходные состоя-
ния реакций, трибо- и электрохимические превращения in situ) определить экспериментально.
На основе результатов квантовохимических расчетов (рисунок, табл. 4) получены значения полных энергий Е, кДж/моль, и энергий комплексообразования Ек, кДж/моль, сольвентов: Н20 (a), EtG (б) и наиболее стабильных ассоциатов (Н20)2 (в), EtG Н20 (г), (EtG)2 (д).
Таблица 4
Полные энергии Е и энергии комплексообразования Ек компонентов антифриза (в соответствии с рисунком), кДж/моль
Структура Е Ек
а -76,01093 -
б -228,88607 -
в -152,03405 -133,33
г -304,91016 -145,61
д -457,78650 -157,89
д
Геометрические характеристики сольвентов Н20 (а), ЕЮ (б) и наиболее стабильных ассоциатов (Н20)2 (в), ЕЮ -Н20 (г), (ЕЮ)? (д)
По значениям энергий комплексообразования ком- товых ассоциатов выведена закономерность влияния понентов среды антифриза - димеров и водно-спир- водородных связей между молекулами среды на струк-
53
туризацию водно-спиртовой фазы антифриза за счет самоорганизации и закономерное понижение температуры его замерзания в зависимости от содержания в воде этиленгликоля.
Из квантовохимических расчетов (табл. 4) следует, что димер воды (Н2О)2 имеет меньшую энергию стабилизации (ДЕ = -133,33 кДж/моль) по сравнению с ди-мером этиленгиколя (EtG)2 (ДЕ = -157,89 кДж/моль), что говорит об образовании более сильных водородных связей между молекулами двухатомного спирта этиленгликоля по сравнению с водой. Поэтому вода по сравнению с этиленгликолем имеет (табл. 3) меньшую плотность и вязкость, более высокую температуру замерзания и более низкую температуру кипения.
Смесь воды с этиленгликолем имеет более низкую температуру замерзания (табл. 5), чем чистая вода, поскольку значительное влияние оказывают сильные водородные связи между молекулами воды и этиленгли-коля. При постепенном понижении температуры происходит самоорганизация на молекулярном уровне и структурирование водно-спиртовой среды, упорядочение и переход в твердое состояние при довольно низкой температуре (-75 оС) (табл. 5), причем при определенном оптимальном соотношении воды и спирта в смеси. За счет межмолекулярных водородных связей возможно образование ассоциатов типа: Н2ОЕ(С: Н2ОЕЮ-Н20; Н20(ЕЮ)2-Н20; (Н20)2-(ЕЮ)2; (Н20)2х хЕЮ-Н20; (ЕЮ)2Н20; (Н20)2-ЕЮ(Н20)2 и др. На рисунке представлен такой ассоциат (структура г). Для первых трех комплексов Н20-Е(С: Н20 ЕЮ Н20; Н20-(Е1С)2Н20 массовая доля спирта равна 77,5, 63,3, 77,5 %, что соответствует концентрации этиленгликоля, при которой происходит значительное понижение температуры замерзания антифриза (табл. 5).
В отличие от воды антифриз при замерзании не расширяется и не образует твёрдой сплошной массы. Образуется не препятствующая запуску двигателя
Поступила в редакцию_
Таблица 5
Физико-химические свойства водных растворов этиленгликоля
Концентрация этиленгли- Плотность Температура
коля, % по массе [20 °С], кг/м3 замерзания, оС
26,4 1,0340 -10
36,4 1,0506 -20
45,6 1,0 27 -30
52,6 1,0713 -40
58,0 1,0780 -50
63,1 1,0833 -60
66,0 1.0850 -65
66,7 1,0856 -75
72,1 1,0923 -60
78,4 1,0983 -50
рыхлая масса кристаллогидратов этиленгликоля, быстро переходящая в жидкое состояние после пуска двигателя, что облегчает эксплуатацию автомобиля. Квантовохимические расчеты позволили выяснить причины агрегации и плавного перехода антифриза на основе этиленгликоля в конденсированное состояние, что может быть полезно при исследовании свойств антифризов на другой основе и их модификации с целью улучшения эксплуатационных характеристик.
Литература
1. Газарян А.А. Техническое обслуживание автомобилей.
М., 2000. 272 с.
2. Техническая эксплуатация автомобилей / Е.С. Кузнецов
[и др.] М., 2001. 535 е.
3. Ананьев С.И. Топливо, смазочные материалы и техниче-
ские жидкости. Волгодонск, 1997. 128 с.
6 февраля 2008 г.
