CC BY
169
К. В. Стрижнев (к.т.н., нач. блок)1, Т. Э. Нигматуллин (м.н.с.)2
Разработка рецептур композиций на основе синтетических смол для изоляции водопритока в нефтяные скважины
1 ООО «Газпромнефть-НТЦ», блок технологий 190000, г. Санкт-Петербург, ул. Галерная, 5А; тел. (812) 3136924, факс (812) 3136927,
e-mail: Strizhnev.KV@gazpromneft-ntc.ru 2ООО «РН-УфаНИПИнефть», отдел ремонтно-изоляционных работ 450078, г. Уфа, ул. Революционная, 96/2; тел. (347) 2936010, факс (347) 2286514, e-mail: NigmatullinTE@ufanipi.ru, StrizhnevVA@ufanipi.ru
K. V. Strizhnev1, T. E. Nigmatullin2
The development of resin-based compositions for water shutoff in oil wells
1 Gazpromneft-STC
5A, Galernaya Str, 190000, St.-Petersburg, Russia; ph. (812) 3136924, fax (812) 3136927,
e-mail: Strizhnev.KV@gazpromneft-ntc.ru 2RN-UfaNIPIneft
96/2, Revolutsionnaya Str, 450078, Ufa, Russia; ph. (347) 2936010, fax (347) 2286514,
e-mail: NigmatullinTE@ufanipi.ru
Разработаны рецептуры тампонажных композиций на основе синтетических смол. Изучено влияние кислотности отвердителя на время отверждения карбамидоформальдегидной смолы КФЖТ и предложен подход к его выбору. Обнаружен синергетический эффект при взаимодействии ацетоноформальдегидной смолы АЦФ-75 с цементным раствором, что может быть использовано при проведении ремонтноизоляционных работ в нефтяных скважинах.
Ключевые слова: ремонтно-изоляционные работы; синтетические смолы.
Resin-based compositions for water-shutoff treatments were developed. Effect of solidifying agent acidity on condensation time of carbamido-formaldehyde resin («KO^T») was research and approach to choice of solidifying agent was proposed. The synergetic effect of interaction of acetone-formaldehyde resin («АЦO-7») with cement solution was observed. This phenomenon may be used in water-shutoff treatments in oil wells.
Key words: water-shutoff treatments; synthetic resins.
С вступлением многих месторождений в позднюю стадию эксплуатации, характеризующуюся массовым обводнением скважин, интерес к ремонтно-изоляционным работам (РИР) увеличивается. Одним из основных элементов технологии РИР, определяющих ее эффективность, является тампонажный раствор. К сожалению, не все известные и вновь создаваемые тампонажные растворы одновременно отвечают основным требованиям или последние с течением времени претерпевают изменения. Поэтому работы по поиску новых и совершенствованию уже известных тампонажных растворов являются обоснованными.
Синтетические смолы, как и тампонажные цементы, относятся к классу отверждающихся изоляционных материалов, однако обладают рядом преимуществ перед последними, что оп-
Дата поступления 02.12.10
ределяет все более широкое их применение. Смолы имеют высокую фильтруемость в пористую среду и микротрещины цементного камня, повышенные прочностные характеристики и адгезию к различным поверхностям.
Известно 1, что высокая пластовая температура является фактором ограничения возможностей практического применения многих тампонажных составов, как правило, вследствие быстропротекающей реакции отверждения или гелеобразования. Применение карбамидоформальдегидной смолы КФЖТ для РИР в скважинах с высокой пластовой температурой возможно в присутствии отвердите-лей, обеспечивающих заданное время ее отверждения 2. Так, например, предлагается в качестве отвердителя смолы КФЖТ при 60 оС применять ортофосфорную кислоту с полиак-рилонитрилом 3, регулирующим рН гелеобра-
зующего состава в интервале 4—6. Для отверждения смолы при 60—120 оС предложено использовать технические лигносульфонаты 4 (соли нафтеновых кислот), которые гидролизуются в смоле с разными значениями рН. В. А. Блажевич с сотрудниками 5 и другие авторы 6-8 для этих же целей применяли смесь лигносульфонатов с соляной кислотой. Известно 9 о комбинированном отвердителе — смеси сульфаминовой кислоты и сульфитного щелока (рН=6.2). Также предлагаются смесь солей М^С12 и N^01 9 и смесь полиэтиленимина с сернокислой медью (рН=4.8) 10. Нами предложены следующие отвердители: оксид водорода (Н202), кремнефтористый натрий (Na2SiF6), монохлоруксуснокислый натрий (СН2С1СОО№), хлористый калий (КС1) и хлористый натрий (№С1). Этим веществам свойственна слабокислая или нейтральная реакция их водных растворов.
Анализ литературы и наши исследования показали, что в качестве высокотемпературных отвердителей смолы КФЖТ применяются сильные неорганические кислоты и их соли в смеси с веществами, снижающими их кислотность, а также заведомо слабокислые вещества неорганического и органического происхождения. Таким образом, возникает предположение о доминирующем влиянии кислотности, а не природы отвердителя на кинетику процесса отверждения смолы КФЖТ. Поэтому представляло интерес исследование влияния кислотности отвердителя на время отверждения смолы КФЖТ при температурах 60—100 оС.
С целью исключения влияния химической природы отвердителя отверждение смолы проводилось с помощью буферных растворов, состоящих из слабой кислоты и ее сопряженного основания. Подобная система препятствует изменению рН при разбавлении (или концентри-
ровании) раствора, а также при добавлении в него различных количеств кислоты или основания. В исследованиях применялись уксусноацетатные буферные растворы и универсальная буферная смесь. Во всех экспериментах в термостойкую пробирку наливали 10 мл (100 об. ч.) смолы КФЖТ и добавляли 1 мл (10 об. ч.) буферного раствора. Количество буферного раствора обусловлено результатами исследований 11. Смесь КФЖТ и буферного раствора тщательно перемешивали, определяли ее рН (с помощью рН-метра «рН-150») и помещали в термостат с заданной температурой. Время отверждения определяли по потере текучести смеси.
Результаты исследований влияния рН буферных растворов на время отверждения КФЖТ при температуре 60—100 оС приведены в табл. 1. Следует отметить, что рН буферного раствора совпадает со значением рН гелеобразующего состава в силу способности буферного раствора не менять значения рН при разбавлении его до соотношения 1:10. Разбавителем в нашем случае является смола КФЖТ со значением рН=8.5. На рис. 1 представлена графическая зависимость времени отверждения гелеобразующих составов на основе смолы КФЖТ от рН буферных растворов при изменении температуры от 60 до 100 оС. Все кривые указанной зависимости имеют пологий участок — «плато», соответствующий одинаковому времени отверждения смолы КФЖТ (60—150 мин), но разным значениям рН буферных растворов и температуры. Так, например, при 60 оС смола КФЖТ отверждается в течение 60—120 мин при рН буферных растворов 3—4. С увеличением температуры на 10 оС значение рН «плато» возрастает на единицу, а сами анализируемые кривые становятся более пологими и при 110 оС переходят в
Таблица 1
Влияние рН буферных растворов на время отверждения КФЖТ
Температура, Значение рН уксусно-ацетатных буферных растворов
С Время отверждения гелеобразующих составов, мин
60 2.56* 2.87* 3.29* 3.78 4.00* 4.50* 5.00* 5.50*
0 40 80 120 180 720 1200 1500
70 3.29 3.78 4.00 4.50 4.80 5.00 5.50 6.00
0 30 70 90 140 180 420 720
80 4.50 4.80 5.00 5.50 5.80 6.00 6.59 7.00
10 30 50 80 120 160 360 520
90 5.50 5.80 6.00 6.59* 6.80* 7.00* 7.24* 7.54*
10 40 60 100 120 150 250 400
100 6.59* 6.80* 7.00* 7.24* 7.54* 7.96* 8.50 -
0 20 60 90 100 120 240 —
* - универсальная буферная смесь
«точку», что соответствует времени термоотверждения исходной смолы КФЖТ со значением рН=8.5. Получаем пять групп отвердите-лей, отличающихся значениями рН и соответствующих разным температурам (60, 70, 80, 90 и 100 оС) и изменению времени отверждения смолы КФЖТ в одном и том же диапазоне — 60—120 мин (рис. 2). Выявленные закономерности позволяют выбирать отвердитель по значению рН в зависимости от температуры объекта изоляции. Предложенный подход ускоряет выбор отвердителей для смолы КФЖТ при высокой температуре и расширяет их ассортимент.
Температура, оС
Рис. 2. Зависимость рН отвердителя от температуры и времени отверждения смолы КФЖТ
Т, С -л-60 70 -*-80 -*-90 -•-100
рН гелеобразующего состава
Рис. 1. Отверждение гелеобразующих составов на основе смолы КФЖТ при 60-100 оС
Далее представляла интерес проверка степени обоснованности применения отвердите-лей, предложенных нами ранее, с точки зрения влияния их кислотности на время отверждения смолы КФЖТ. Исследования заключались в следующем: приготавливали 10%-е растворы кремнефтористого натрия (Na2SiF6), мо-нохлоруксуснокислого натрия (СН2С1СОО№), хлористого калия (КС1), хлористого натрия (№С1) и хлористого алюминия (А1С13). Определяли значения рН готовых растворов: 3.94; 4.80; 5.95; 6.80 и 2.86 соответственно. Растворы отвердителей добавляли в КФЖТ в количестве 5—20 об. ч., определяли значения рН смесей, и они отверждались при температурах 60—100 оС. Результаты исследований пред-
Таблица 2
Отверждение смолы КФЖТ различными отвердителями при 60-100 оС
Температура, оС Отвердитель (рН 10%-ного р-ра) Кол-во р-ра отвердителя, об. ч. рН смеси КФЖТ+ +отвердитель Время отверждения, мин
20 3.05 60
60 Раствор АІСІз 15 3.20 80
(2.86) 10 3.65 120
5 4.10 160
20 4.10 60
70 №23ІРб 15 4.50 100
(3.94) 10 4.80 120
5 5.10 140
20 5.02 60
80 СН2СІСОО№ 15 5.24 70
(4.80) 10 5.55 100
5 5.71 120
20 6.12 70
90 КСІ 15 6.53 120
(6.05) 10 6.80 150
5 7.00 160
20 7.05 50
100 №СІ 15 7.34 70
(6.80) 10 7.65 110
5 7.85 120
ставлены в табл. 2. Отверждение смолы КФЖТ при 60 оС раствором хлористого алюминия (исходное значение рН 2.86) протекает в интервале тех же значений рН гелеобразующего состава (3.05—4.10) и времени отверждения (60—160 мин), установленных выше (рис. 2).
Обоснованность выбора хлористого алюминия в качестве отвердителя смолы КФЖТ подтверждается тем, что он в воде гидролизуется по кислотному типу. Концентрация катионов водорода определяется степенью разбавления раствора А1С13. В данном случае раствор А1С13 разбавлялся пресной водой в соотношении 1:20 и его плотность и значение рН составляли 1015 кг/м3 и 2.86 соответственно. В то же время известно, что раствор А1С13 плотностью 1230 кг/м3 и рН=1.0 нашел широкое применение для отверждения смолы КФЖТ при умеренных температурах (20— 25 оС). Сопоставление известных и полученных данных свидетельствует о возможности использования одного и того же отвердителя при разных температурах путем регулирования рН его водных растворов (например, разбавлением их водой).
На рис. 3 представлена зависимость времени отверждения КФЖТ от величины рН водных вытяжек на основе Na2SiF6 разных концентраций (0.5—2.0 мас. ч.) при температуре 70 оС. Видно, что время отверждения смолы КФЖТ соответствует 60—140 мин в интервале значений рН гелеобразующих составов 4—5. Однако при использовании в качестве отвердителя твердого порошка Na2SiF6 в тех же количествах время отверждения смолы сокращается. Это несоответствие обусловливается повышением растворимости Na2SiF6 с увеличением температуры и по мере связывания из раствора гексафторсиликат-иона, что приводит к повышению кислотности гелеобразующих составов. Поэтому при использовании в качестве отвердителей смолы КФЖТ малорастворимых солей необходимо пользоваться их водными вытяжками, в которых отсутствует постоянный источник ионов и их концентрация с течением времени и увеличением температуры остается неизменной, соответствующей растворимости солей в воде при 25 оС. Кислая среда водных растворов Na2SiF6 обусловливается гидролизом соли с образованием незначительного количества фтористоводородной кислоты.
При температуре 80 оС смола КФЖТ отверждается раствором СН2С1СОО№ в течение 60—120 мин в интервале значений рН гелеобразующих составов 5.0—5.8 (рис. 4).
150
100
50 -
а
т
4,2 4,4 4,6 4,8 5
Изменение рН смеси смолы КФ-Ж+Ка28іР6
Рис. 3. Отверждение смолы КФЖТ при 70 оС кремнефтористым натрием
а
И
рН смеси смолы КФ-Ж+СН2С1СОО№
Рис. 4. Отверждение смолы КФЖТ при 80 оС мо-нохлоруксуснокислым натрием
На рис. 5 и 6 приведены зависимости времени отверждения смолы КФЖТ в присутствии растворов КС1 и №С1. Известно 5, что в разбавленных растворах КС1 обнаруживаются их слабокислые свойства, поэтому смола КФЖТ отверждается раствором КС1 (рН=6.05) при температуре 90 оС, а раствором №С1 (рН=7) только при температуре 100 оС.
Изменение рН смеси смолы КФ-Ж+КС1
Рис. 5. Отверждение смолы КФЖТ при 90 оС раствором КС1
0
4
Изменение рН смеси смолы КФ-Ж+№С1
Рис. 6. Отверждение смолы КФЖТ при 100 оС раствором МаС1
Прочностные и адгезионные характеристики тампонажных составов приведены в табл. 3. Результаты сравнимы с аналогичными показателями смол ТСД-9 и ТС-10, синтезированных специально для проведения РИР.
Исходя из физико-механических свойств тампонажных композиций на основе смолы КФЖТ, они могут быть рекомендованы для отключения выработанных пластов и изоляции обводнившихся пропластков по схеме селективной изоляции. Для применения карба-мидоформальдегидной смолы в других видах РИР (ликвидация нарушений герметичности обсадных колонн и устранение заколонных перетоков в скважинах) необходимо решить проблему повышения адгезии полимеризовав-шихся композиций на ее основе к металлу эксплуатационной колонны и цементу, особенно при температуре ниже 70 оС.
Из практики РИР вытекает, что наиболее сложной проблемой является устранение не-герметичности колонны и заколонных перетоков в условиях отсутствия непрерывной приемистости. Самыми перспективными в этом случае, по нашему мнению, являются тампо-нажные составы на основе гомогенных, хорошо фильтрующихся смол, способных отверждаться после доставки в зону изоляции с образованием прочного пластмассового камня. Считается, что отверждение составов должно протекать в нейтральной или щелочной среде.
Помимо применения смолы в качестве самостоятельного изоляционного материала в последнее время встречается совместное ее применение с цементным раствором. Такая технология позволяет изолировать низкопроницаемые участки тампонажным составом на основе смолы, а затем докреплять цементным раствором высокопроницаемые зоны. Существующая технология предусматривает последовательное закачивание в интервал изоляции синтетической смолы, оторочки пресной воды и цементного раствора. Однако использование буфера из пресной воды приводит к созданию в заколонном пространстве водного экрана.
Нами предложена технология совместного применения цементного раствора и синтетической смолы без разделения их оторочек буферной жидкостью. Особенностью данной технологии является наличие зоны смешения цемент-
Таблица 3
Прочностные свойства образцов, приготовленных на основе смолы КФЖТ с добавкой 10 мас. ч. воды и отвердителей при 20-100 оС
Темпе- ратура, оС Отвердитель Время отвержд., ч-мин Прочность на разрыв при изгибе, МПа Адгезия к поверхности, МПа
химическая формула концентр., мас. ч. породы металла цемента
20 А1С!э 30.0 3-00 2.51 0 0 0
30 А1С!э 15.0 2-30 2.10 0 0 0
40 А!С!э 5.0 2-40 2.00 0 0 0
40 20% ЫЩС! в 15% ЫЬЦОН 1.0 3-20 2.70 0.68 0.27 0.34
50 Н2О2 (водный р-р) 1.0 3-30 образцы упругие, изгиб без разрушения 0.57 0.30 0.26
60 то же 1.0 1-20 0.69 0.32 0.31
60 НСОН (формалин) 20.0 4-30 0.46 0.25 0.18
70 Ыа231р6 1.0 3-00 0.78 0.42 0.40
80 СН2С!СОО№ 1.0 2-00 0.80 0.44 0.50
90 КС! 1.0 2-00 0.82 0.48 0.58
100 №С! 1.0 2-00 0.85 0.60 0.63
Содержание смолы, % об.
Ш Резойл К-1 • Софит • АЦФ
Рис. 7. Прочностные характеристики отвержденных растворов смолы, цемента и их смесей
Содержание смолы, % об.
• Резойл К-1 в Софит • АЦФ Рис. 8. Адгезионные характеристики отвержденных растворов смолы, цемента и их смесей
ного раствора и смолы. Чрезвычайно важно знать свойства тампонажного камня, образующегося в данной зоне.
Были проведены лабораторные эксперименты с целью определения характера взаимовлияния синтетической смолы и цементного раствора. Исследовались смолы щелочного отверждения АЦФ-75 (ацетоноформальдегид-ная) и «Софит» (ацетоноформальдегидная с модифицирующими добавками) и смола кислого отверждения «Резойл К-1» (карбамидо-формальдегидная).
Ацетоноформальдегидная смола марки АЦФ-75 — продукт реакции поликонденсации ацетона и формальдегида в щелочной среде; она представляет собой сложную олигомерную смесь ^-кетоспиртов и является вязкой, гомогенной жидкостью, полностью растворимой в воде. Карбамидоформальдегидная смола марки «Резойл К-1» — продукт олигомеризации
карбамида с формальдегидом с образованием линейных полигидроксиметилкарбамидов. В качестве отвердителя ацетоноформальдегид-ных смол используется раствор щелочи; реа-гент-отвердитель карбамидоформальдегидной смолы имеет кислую реакцию.
Во всех экспериментах раствор смолы и отвердителя смешивали с цементным раствором и выдерживали при температуре 25 оС в течение двух суток (время выдержки при испытаниях цемента по ГОСТ 26798.1-96), затем определяли прочностные и адгезионные характеристики смесей.
Лабораторные исследования различных смесей цементного раствора и синтетических смол показали, что взаимное влияние компонентов может носить как отрицательный, так и положительный характер в зависимости от их соотношения и типа смолы.
Как видно из рис. 7, прочность отвержденных смесей варьируется в широких пределах и в одном случае (75% об. смолы АЦФ-75 в смеси) превышает значения показателя для исходных растворов смолы и цемента. Имеет место проявление синергетического эффекта. При определении адгезии тампонажных камней к металлу также был выявлен синергетический эффект (рис. 8). Отметим, что эффект проявился при отличном от предыдущего соотношении смолы и цемента в смеси.
Смеси с карбамидоформальдегидной смолой в целом имеют очень низкие прочностные и адгезионные характеристики. Это подтверждает тот факт, что отверждение составов должно протекать в нейтральной или щелочной среде.
Из двух смол щелочного отверждения «Софит» характеризуется более плавным изменением свойств отвержденных смесей ее с цементом при изменении содержания компонентов. Однако значительное увеличение прочности и адгезии и синергетический эффект наблюдаются в обоих случаях для смесей цементного раствора со смолой АЦФ-75.
Таким образом, помимо типа (среды) от-вердителя большое значение имеет наличие модифицирующих добавок в смоле. Перед проведением РИР необходима проверка совместимости реагентов в лабораторных условиях.
В ходе лабораторных исследований:
— подтверждена необходимость каталитического отверждения смолы КФЖТ при пластовой температуре 60—100 оС;
— показана доминирующая роль кислотности отвердителя на кинетику высокотемпературного отверждения;
— обосновано выделение пяти групп от-вердителей по величине их рН;
— разработаны рецептуры с использованием в качестве отвердителей солей AlCl3, Na2SiF6, CH2ClCOONa, KCl и NaCl;
— обнаружен синергетический эффект при взаимодействии ацетоноформальдегидной смолы и цементного раствора;
— подтверждена неэффективность кислого отверждения смол при их совместном применении с цементом.
Литература
1. Уметбаев В. Г., Прокшина Н. В., Павлычев В. Н., Стрижнев К. В. // Тр. БашНИПИнефть.— Уфа.- 2000.- С. 50.
2. Уметбаев В. Г., Павлычев В. Н., Емалетдино-ва Л. Д., Стрижнев К. В. // Тр. БашНИПИнефть.— Уфа.— 2001.— С. 33.
3. А. с. 1170119 РФ. Лядов Б. С., Кошелев А. Т., Усов С. В., Мартынюк В. И., Свиридов В. С., Вершинин Ю. Н. // Б. И.— 1985.— №28.
4. А. с. 1730434 РФ. Лядов Б. С. // Б. И.— 1992.— №16.
5. А. с. 1629483. Блажевич В. А., Уметбаев В. Г., Легостаева И. В., Алексеева М. Е., Стрижнев В. А. // Б. И.— 1991.— №7.
6. Патент 2017936 РФ / Валеева Т.Г., Вердеревс-кая Ю.Л., Попова В.Л., Михеева И.В., Кобя-ков Н.И., Арефьев Ю.Н., Галимов Р.Р. // Б. И.— 1994.— №15.
7. Патент 2106478 РФ / Кошторев Н. И. // Б. И.— 1998.— №7.
8. Уметбаев В. Г., Лукьянов Ю. В., Стрижнев К. В., Камалетдинова Р. М. // Тр. БашНИПИнефть.— Уфа.— 2002.— С. 158.
9. А. с. 1602975. Крысин Н. И., Мавлютов М. Р., Скороходова Т. А., Сухих Ю. М., Минаева Р. М., Гершенев С. А. // Б. И.— 1990.— №40.
10. А. с. 1620610. Абдурахимов Н. А., Джалилов А. Т., Файзиев Ш. Г., Самигов Н. А., Эркинов А. С., Лыков Е. Н. // Б. И.— 1991.— №2.
11. Оказание услуг по испытанию технологий РИР в скважинах месторождений АНК «Башнефть» и Западной Сибири: Кн. 2. Отчет/БашНИПИ-нефть.— Уфа.— 1999.— 94 с.
