CC BY
34
УДК 622.276
Д. А. Кузин, В. Б. Обухова, Г. Н. Пестерников, С. В. Крупин, И. С. Гайсин, А. Е. Сидоров ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА И ПРИКЛАДНОЕ ЗНАЧЕНИЕ СИЛИКАТНЫХ СМОЛ
В НЕФТЕПРОМЫСЛОВОМ ДЕЛЕ
Ключевые слова: Силикатные смолы, свойства силикатных смол, время загустевания, применение силикатных смол.
Статья посвящена изучению основных прочностных свойств силикатных смол, предлагаемых в качестве альтернативы полиуретановым смолам в некоторых технологических процессах связанных с блокированием пористых сред коллекторов, обусловленных высокой температурой, обводненностью и минерализацией. В ходе испытаний состава, установлена способность силикатных смол обеспечиватьнеобходимые вязкостные свойства, в течение периода времени всего технологического процесса. Определение с объемами сшивателя позволит в будущем планировать технологическую схему применения данной композиции в промысловом деле и способствует достижение преследуемой цели.
Keywords: silicate resins, properties of silicate resins, jelling time, the use of silicate resins.
The article is dedicated to investigations of basic strength properties of silicate resins. These resins are offered as an alternative to polyurethane resins in certain technological processes related to the blocking of the porous in reservoir due to high temperature, salinity and water cutting. It is shown that silicate resins provide viscosity properties during entire technological process. Defining a volume the crosslinking agent allows planning for the future use of the technological scheme of the composition on an industrial scale, and will contribute to achieving the aim pursued.
Введение
История возникновения полиуретанов началась в 30-е годы в США, когда Карозерс исследовал синтез полиамидов. В результате в концерне "Farbemndustrie" (Германия) начались работы по созданию полимерных материалов, подобных полиамидам. В 1937 году всемирно известный ученый Байер (Германия) с сотрудниками синтезировали полиуретановые эластомеры при взаимодействии диизоцианатов с различными гидроксилсодержа-щими соединениями. На основе этих композиций были получены ППУ (пенополиуретаны). С 1955 года в Европе началось массовое производство эластичных ПУ (полиуретанов). В СССР исследования в этом направлении были начаты в 60-х годах. Велись работы в институтах АН СССР, в ряде вузов и НИИ. Сами по себе полиуретаны состоят главным образом из двух типов сырья: изоцианата и полиола, которые получают из сырой нефти [1].
Свойства полиуретанов изменяются в очень широких пределах и зависят от природы входящих в состав материалов. Благодаря широкому разнообразию механических свойств различных типов полиуретанов, они применяется практически во всех сферах промышленности, для изготовления самых разнообразных уплотнений, гидроизоляций, защитных покрытий, лакокрасочных изделий, электроизоляторов, им-плантатов и прочих изделий [1]. Однако, использование полиуретанов ограниченно температурным диапазоном применения (-60 °С..+80 °С) и не благоприятным воздействием при наличии воды во время застывания в различных зонах применения [2,3].
С целью заполнения некоторых недостатков по-лиуретановых смол в 1980 годы параллельно велись разработки, по так называемым силикатным смолам на основе жидкого стекла (силиката натрия) вместо полиола и изоцианата в качестве сшивателя [4]. Свойства силиката в данном составе придают материалу улучшенные свойства, для сцепления с раз-
личными поверхностями по сравнению с другими смесями и способность выдерживать температурный режим до 200°С. При затвердевании системы формируется упругий гидроизолирующий материал, представляющий собой двухкомпонентную смесь полисиликата калия со сшивателем в соотношении 6:1. Подбором более точных пропорций существует возможность регулирования времени затвердевания.
В связи с тем что, характерной особенностью применения полиуретановых смол (ПС), является быстрая скорость потери текучего состояния [5], то важным является сохранение технологических характеристик от начала приготовления до начала применения (ПС).
При этом объектом исследования являлся подбор соотношений двух компонентов силикатной смолы для получения технологически приемлемого времени застывания смеси, обеспечивающего возможность его применения.
Целью проделанных исследований явилось изучение структурно-механических свойств сшитыхи-зоцианатом силикатных смол и определения возможности использования данного состава в рамках проведения мероприятий по их промышленному применению в нефтепромысловом деле.
Экспериментальная часть
Силикатная смола благодаря своим свойствам в застывшем состоянии, может относиться к типу самостоятельно отверждающихся тампонажных составов, при этом лабораторное тестирование проводится по методикам испытания отверждающихся составов: тампонажных смол и цементных растворов.
Исследовались следующие характеристики двух-компонентного состава (полисиликат калия + изо-цианат в смеси):
1. Начальная вязкость готовой к закачке композиции. Измерение начальной вязкости готовой к закачке композиции, определялась с помощью рота-
ционного вискозиметра ОБ1ТЕ М900 (США), использующий воспринимающие элементы типа «цилиндр - цилиндр». Принцип действия ротационного вискозиметра основан на измерении момента силы сопротивления, создаваемого исследуемым продуктом при различных скоростях вращения внутреннего цилиндра (ротора) измерительного устройства, расчете напряжения сдвига и динамической вязкости. Определение начальной вязкости приготовленного состава происходило при температуре 230С.
2. Время загустевания тампонажных растворов определялось с помощью консистометров различной конструкции. Для условий атмосферного давления и температуры до +90°С допустимо использование консистометра 2М-1002. Принцип действия консистометра основан на определении крутящего момента, создаваемого на лопастном устройстве (рамке) в исследуемом растворе при его загустева-нии. Крутящий момент на лопастном устройстве воспринимается потенциометром. Измеренное значение отображается на индикаторе в условных единицах - единицах консистенции Бердена (ВС). Для изучаемых образцов применяли сдвиговой тест при постоянной скорости вращения 150 об/мин [11].
Во избежание повреждения оборудования вследствие отверждения тампонажного состава в измерительной ячейке испытание завершали по достижению испытуемым составом консистенции в 65 ВС. Время с начала теста до момента достижения указанной консистенции принималось за время начала загустевания.
3. Время набора прочности при повышенных температурах до 600С происходил после окончания процесса загустевания по мере достижении максимального для вискозиметра показания в 65 ВС (рис. 1).
103 90 0 ао — 1» 3 40 ё 40 1 » 2 » 10
а < •Л 100 1ЗД 200 В 1КМЯ.МШ1
Рис. 1 - График набора консистенции (образец №4 при 23 0С и при атмосферном давлении)
4. Прочность на сжатие отвержденного материала определялась после приготовления каждого образца через 24 часа и оценивались по следующей методике: состав заливался в специальные формы, выдерживался в лаборатории в течение суток, для формирования изолирующего материала. Далее формы разбирались, образцы извлекались и подвергались испытанию на сжатие на гидравлическом прессе установки ПЦК [12].
5. Прочность на сдвиг. Исследуемый состав заливался между двумя металлическими пластинами, выдерживался в течение суток для формирования
изолирующего материала и подвергался испытанию на сдвиг на гидравлическом прессе Ма1еБ1 (Италия) [ГОСТ 1581-91. Требование к проведению исследований портландцементов тампонажных. Технические условия].
6. Прочность сцепления отвержденных тампо-нажных материалов с металлической поверхностью оценивалась пределом прочности при сдвиге камня относительно металлической обоймы (рис.2). С помощью гидравлического пресса отвержденный там-понажный состав выдавливался из металлической обоймы до срыва по контакту. Прочность сцепления определялась отношением разрушающей нагрузки к площади поверхности обоймы, находящейся в контакте с тампонажной смолой (рис.3).
Рис. 2 - Тампонажный состав, отвержденный в металлической обойме
Рис. 3 - Металлическая обойма после испытания: на стенках видны остатки тампонажного состава (когезионный характер разрушения)
Материалы. Силикатная смола, имеет в составе два компонента в жидкой форме: сшивательизоцианат и основное веществополисиликаткалия при смешивании образующие так называемую силикатную смолу.
Основные параметры товарной формы полисиликата калия:
Плотность - 1,25 г/см3;
Силикатный модуль - 4,5;
Содержание 8Ю2 - 24%;
Внешний вид - от светло коричневого до серого.
Основные параметрыиспользуемогоизоцианата:
N03, % - 30.00-32.00;
Вязкость (25°С), Па*с - 150-250;
Кислотность, % - 0.1 тах;
Удельная масса (25°С) - 1.230-1.250;
Внешний вид продукта - Коричневая жидкость.
Изоционат, это темно-коричневая жидкая смесь 4, 4 — дифенилметандиизоцианата (MDI) с изомерами и гомологами.
В производстве полиуретана (ПУ) МДИ чаще обозначается как «КомпонентБ» системы, образующей полиуретан реагируя с «компонентом А», в нашем случае, это полисиликат калия.
Приготовление тампонажного состава осуществляли последовательным смешением компонентов и тщательным перемешиванием смеси.
Результаты и обсуждения
По результатам исследования, начальная вязкость приготовленной силикатной смолы лежит в диапазоне 85-90 мПа*с (табл. 1). Данная величина сравнима с вязкостью синтетических смол,таких как полиуретановые и эпоксидные смолы, а также прочие компаунды [2,3], которые успешно используются в качестве тампонажного материала в различных областях промышленности и удовлетворяют требованиям низкой вязкости приготовленного еще не затвердевшего состава перед применением.
В соответствии с экспериментальными данными (табл.1) следует, что увеличение доли сшивателя влечет ускорение процесса застывания и уменьшение начальной вязкости приготовленной системы.
Таблица 1 - Начальная вязкость и время начала отверждения образца (100 мл) композиции силикатных смол
Содержание компонентов в пересчете на 1т состава, кг Температура, 0С Начальная вязкость, мПа*с Время начала загустевания (до 65 ВС), мин
Силикатная смола Сшиватель
836 164 23 90 220
832 168 23 88 200
828 172 23 87 185
824 176 23 85 175
Кроме того основным параметром пригодности исследуемых систем после начальной вязкости является время набора прочности до консистенции смеси в 65 ВС.
Знание времени начала загущения смесинеобхо-димо для предупреждения преждевременногосхва-тывания или затвердевания силикатной смолы, которое может повлечь необратимые процессы в системе доставки смеси до позиции тампонирования источника поступления вод.
Таким образом, рассчитав время начала загущения, путем компонентного дозирования (табл. 1), можно правильно составить план работ с учетом времени подготовки и смешивания компонентов для применения их по назначению. Характер набора консистенции смеси №4 представлен на рисунке 1.
На кривой набора консистенции (рис.1) выделяются три участка:
1) Сохранение низкой консистенции в течение первых 110 минут после выхода на режим испытания;
2) Плавный рост консистенции до значений 60 BC в течение последующих 100 минут;
3) Дальнейшее резкое загустевание с потерей текучести.
Аналогичное поведение (наличие на кривой трех участков с различной интенсивностью набора консистенции) характерно для всех представленных образцов силикатной смолы в различных дозировках сшивателя (Табл.1).
Время набора прочности после достижения прочности в 60 ВС оценивалось визуально по формированию из состава твердого упругого материала. При температуре испытания (23 0С) время полного отверждения не превышало 24 часов.
Среднее значение прочности на сжатие, полученное по результатам серии параллельных испытаний, составило 3,5 МПа. Данное значение ниже аналогичного для цементного камня (10-15 МПа) [3] и полиуретановых смол (8-18 МПа) [1]. Однако в отличие от указанных материалов исследованный тампонажный состав из силикатной смолы проявляет не менее упругие свойства и допускает деформацию без разрушения и без потери герметичности изоляции, что должно положительным образом сказаться на устойчивости его к знакопеременным нагрузкам, воздействующим на него во время эксплуатации.
В результате проведения серии испытаний определить точное значение прочности сцепленияотвер-жденного состава с металлической поверхностью и измерениемпрочностью на сдвиг между двумя пластинами не удалось, т. к. во всех случаях происходило разрушение контакта по телу отвержденного материала без отрыва от металла (когезионный характер разрушения контакта) [6], [7]. Это означает, что прочность сцепления состава с металлом выше его прочности на разрыв. Фотография металлической обоймы до и после выдавливания исследуемого состава приведена на рисунках 2 и 3 соответственно.
Отдельно следует отметить особенность исследуемых силикатных смол в отличии от полиурета-новых смол, которую необходимо учитывать при планировании и проведении мероприятий по применению данного состава. При попадании воды в готовый к закачке жидкий состав силикатной смолы, качество образующегося из него камня не снижается, кроме того, высокоминерализованная вода действует как дополнительный отвердитель и несколько ускоряет отверждение состава, что может привести к незначительному уменьшению времени загустевания на границе контакта закачиваемой жидкости с флюидом. В связи с этим рекомендуется оторочка из пресной воды перед закачкой основного состава.
Применение силикатных смол
В современных областях нефтепромысловой химии, задействовано множество технологий компонентов для ремонтно-изоляционных работ на скважинах с целью улучшения качества добываемой
нефти. Жидкий, еще не застывший при смешивании со сшивателем реагент в составе раствора, при проникновении в поры коллектора замещает собой подвижный флюид, отверждаясь со временем и образует блокирующий экран с прочными структурно-механическими свойствами и высокой адгезионной способностью. Тем самым создавая недоступную преграду для фильтрации нежелательных вод и газа, в порах пласта или цемента. Процесс образования прочной массы происходит в порах горной породы при реакции основного вещества со сшивателями различных типов, путём образования устойчивых молекулярных связей между молекулами реагента.
Одной из сфер возможного применения силикатных смол, может являться использование для укрепления грунта в скважинах на газовых и нефтяных промыслах. За счет пропитывания пор коллектора, смола будет создавать эффект армирования и прочностные свойства породы увеличатся во много раз. Данные работы носят водоизоляционный характер, под термином «водоизоляция» в нефтяных и газовых скважинах, принято понимать любые работы ограничивающие приток воды из пласта. Целью подобных работ служит сокращение объемов транспорта жидкости содержащей воду и повышение рентабельности разрабатываемого участка.
Разновидностей водоизоляционных материалов множество но, благодаря прочностным свойствам силикатной смолы, технология с использованием данного состава рекомендуется для блокирования перетоков воды из пластов с высокими температурными характеристиками и возникающими депресси-онными нагрузками на изолирующий экран [8]. К основной области водоизоляции можно отнести ремонтные изоляционные работы (РИР):
- восстановление цементного кольца и устранения нарушения сцепления цементного камня с эксплуатационной колонной,
- устранение фильтрационных каналов поступления вод с соседних горизонтов по пласту за эксплуатационной колонной,
- межколонные перетоки с закачкой состава через специальные отверстия в требуемый интервал изоляции.
Структурно-механические свойства вещества, образовавшегося после сшивания системы, достигают необходимых параметров по прочности на сдвиг и пластичность, для возможности использования их в режиме возникновения перепадов давлений в аномальных зонах до 20МПа и зонах максимальных температур пласта до 200оС с минерализацией пластовых вод до 1,2г/см3 [9],[10].
На основании результатов проведенного тестирования тампонажный состав на основе силикатной смолы со сшивателем, может быть использован, как аналог полиуретановых и эпоксидных смол при проведении РИР по устранению негерметичности эксплуатационной колонны при низких приемисто-стях пласта. Тем самым при правильном подборе методики изоляции, достигается более качественное проведение ремонтных работ и сокращается межремонтный период
Литература
1. Дж. М. БюистКомпозиционные материалы на основе полиуретанов. М.: Химия, 1982.240с.
2. Г. А.Аверичева,Т. Г.Черкасова Вестник КузГТУ,2, 48-55(2003).
3. П.Райт, А.Камминг, Полиуретановые эластомеры. Химия, Москва, 1973, 304 с.
4. И.А.Старовойтова, Л.А.Абдрахманова, В.Г.Хозин, О.Е.Родионова, А. Л. Померанцев, Изв. Каз-ГАСУ, 10, 2, 122-130 (2008).
5. Т.М.Вахитов, Р.М.Камалетдинова, Л.Д.Емалетдинова, Т.А.Каргапольцева, «Нефтяное хозяйство», 2, 84-86 (2010)
6. С.С. Жуковский, Прочность литейной формы. М.: Машиностроение, 1989. 285 с.
7. И.А. Старостина, О.В. Стоянов, Кислотно-основные взаимодействия и адгезия в металл-полимерных системах. КГТУ, Казань, 2010. 200с.
8. Р.Р. Кадыров. Дисс. доктора тех. наук, ТатНИПИ-нефть, Бугульма, 2009. 328 с.
9. С.С.Ищенко, А.Б.Придатко, Т.И.Новикова, Е.В. Лебедев, Высокомолек. соед., 38А.,5, 786-791 (1996)
10. И.А.Старостина, Д.А.Нгуен, Е.В.Бурдова, О.В. Стоя-нов,Клеи. Герметики. Технологии, 7, 27-30 (2012).
11. ГОСТ 1581-96. Портландцемент тампонажный.
12. ГОСТ 4651-78.Метод испытания на сжатие
© Д. А. Кузин - аспирант, КНИТУ, 79872668876@yandex.ru, В. Б. Обухова - директор, ООО «Химуниверс», chimoks@rambler.ru, Г. Н. Пестерников - к.т.н., зам. директора, ООО «Химуниверс», chimoks@rambler.ru, С. В. Крупин -д.т.н., проф. каф. физичесой и коллоидной химии КНИТУ, sta.krupin@yandex.ru, И. С. Гайсин - в.н.с., НПЦ «Промышленно-санитарного контроля и экологии», А. Е. Сидоров - к.т.н., доцент КГЭУ, asidorini@rambler.ru.
© D. A. Kuzin - doctoral student, KNRTU, 79872668876@yandex.ru, V. B. Obukhova - director, LLC «Chemunivers», chimoks@rambler.ru, G. N. Pesternikov - PhD in Engineering., deputy director, LLC «Chemunivers», S. V. Krupin - D.Eng. SC., professor, KNRTU, sta.krupin@yandex.ru, 1 S. Gaisin - lead researcher, scientific production center «Industrial sanitation and ecology», A. E. Sidorov - assistant professor KSPEU, asidorini@rambler.ru.
